本發(fā)明涉及一種含氟聚酰亞胺齊聚物擴(kuò)鏈的聚氨酯彈性體及其制備方法，屬于含聚酰亞胺高強韌聚氨酯彈性體，尤其涉及一種含氟聚酰亞胺聚合物、基于多重氫鍵可修復(fù)、可回收高性能彈性體的制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚氨酯彈性體由于具有優(yōu)良的機械性能和良好的加工性能，在日常生活和其他領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。從傳統(tǒng)的車輛制造、裝修建材，到新興的傳感器、柔性機器人、3d打印、電子皮膚等領(lǐng)域都大量使用著聚氨酯彈性體。但是隨著技術(shù)的發(fā)展，人們對材料的要求越來越高，聚氨酯彈性體熱穩(wěn)定性、耐水性、強度等性能限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。為了拓寬聚氨酯彈性體的使用場景，提高聚氨酯彈性體材料機械穩(wěn)定性、耐水性、熱穩(wěn)定性一直是研究的關(guān)注點。除此之外，傳統(tǒng)的聚氨酯彈性體在受到機械損傷時，無法修復(fù)或回收利用而只能被替換，由此造成了資源浪費與環(huán)境污染，要求材料具有優(yōu)異的自修復(fù)和可重復(fù)加工性能是新的研究熱點。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的技術(shù)解決問題是：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種含氟聚酰亞胺齊聚物擴(kuò)鏈的聚氨酯彈性體及其制備方法。

2、本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一種含氟聚酰亞胺齊聚物擴(kuò)鏈的聚氨酯彈性體的結(jié)構(gòu)通式如下：

4、

5、通過亞胺化得到，如下：

6、

7、式中，a1為含氟二胺單體，結(jié)構(gòu)式為：

8、

9、a2為含氟二酐單體，結(jié)構(gòu)式為：

10、

11、a3為酰肼擴(kuò)鏈后的預(yù)聚體，結(jié)構(gòu)式為：

12、

13、a3中的d1為二異氰酸酯單體，結(jié)構(gòu)式為：

14、

15、a3中的d2為聚四氫呋喃多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚醚多元醇，結(jié)構(gòu)式為：

16、

17、其中，n1取值范圍為10-30；n2取值范圍為10-35；n3取值范圍為10-40；n4取值范圍為10-40；

18、a3中的d3的結(jié)構(gòu)式為：

19、n取值范圍為2-8；

20、a取值范圍為5-30；b取值范圍為5-30；

21、一種含氟聚酰亞胺齊聚物擴(kuò)鏈的聚氨酯彈性體的制備方法，包括以下步驟：

22、(1)合成預(yù)聚體：氮氣保護(hù)條件下，將脫水多元醇、二異氰酸酯、催化劑和有機溶劑混合均勻，在50-100℃條件下攪拌反應(yīng)1-6h，得到預(yù)聚體；其中，多元醇與二異氰酸酯的摩爾比為1:2-10；所述多元醇的水含量低于0.05％；所述催化劑用量為所有原料總質(zhì)量的0.01％-1％，優(yōu)選為0.1wt％；(所有原料包括脫水多元醇、二異氰酸酯、催化劑和有機溶劑)；所述有機溶劑的含量為多元醇質(zhì)量的50％-150％；

23、(2)制備聚酰胺酸溶液：含氟二胺在有機溶劑中室溫攪拌至溶解，然后冰浴降溫至0-8℃，得到二胺溶液，二胺溶液濃度為0.1-0.5g/ml。

24、含氟二酐與有機溶劑混合均勻，得到二酐溶液；二酐溶液濃度為0.1-0.5g/ml。

25、將二酐溶液緩慢滴加至二胺溶液中，冰浴反應(yīng)0.5-2h，然后室溫反應(yīng)2-12h，得到聚酰胺酸溶液；其中，含氟二胺與含氟二酐的摩爾比為(1.05-2.1)：1；

26、(3)一次擴(kuò)鏈：將步驟(1)反應(yīng)得到的預(yù)聚體與含酰胺鍵的二胺進(jìn)行第一次擴(kuò)鏈，在10-100℃下反應(yīng)0.5-48h得到一次擴(kuò)鏈預(yù)聚物；其中，預(yù)聚物中的nco摩爾量與含酰胺鍵的二胺中的氨基的摩爾比為1:(0.1-0.9)，優(yōu)選為1:(0.5-0.6)；

27、(4)二次擴(kuò)鏈：將步驟(2)得到的聚酰胺酸溶液滴加至步驟(3)得到的一次擴(kuò)鏈預(yù)聚物中，60-100℃反應(yīng)1-5天，烘箱50-80℃干燥1-5天，然后真空60-90℃下干燥2-6h，再真空170-200℃下干燥3-12h，得到聚氨酯彈性體；其中，聚酰胺酸溶液中氨基含量與一次擴(kuò)鏈預(yù)聚物中異氰酸根含量摩爾比為0.9-1.2。

28、所述步驟(1)中，多元醇主要包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇中的至少一種；

29、所述步驟(1)中，二異氰酸酯主要包括甲苯二異氰酸酯(tdi)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(hmdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)種的至少一種，優(yōu)選地，所述異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)。

30、所述步驟(1)中，催化劑為二月桂酸二丁基錫；

31、有機溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯、丙酮、四氫呋喃、甲基四氫呋喃中的至少一種，優(yōu)選為n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺；

32、所述步驟(2)中，含氟二胺為2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷(6fdam)、3,3’-二氨基-5,5’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯(3,3-tfmb)、二(3-胺基苯)-4-(三氟甲基)苯基氧化膦(mda6fppo)、1,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-苯(6fapb)、2,5-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-叔丁基苯(dntbhq-2tf)、4,4’-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-聯(lián)苯(dnbp-2tf)、1,4-二氨基-2,3,5,6-四氟苯基(4fppd)、4,4’-二氨基八氟基聯(lián)苯(8fzb)、4,4’-二氨基八氟基二苯基醚(8fodb)、5-三氟甲基-1,3-二氨基苯(tfmb)、5-三氟甲氧基-1,3-二氨基苯(tfmob)、1,2,3,3,4,4-六氟-1,2-雙[4-(氨基)苯氧基]環(huán)丁烷(p6fcb)、2,2-二(三氟甲基)-4,4-二氨基聯(lián)苯(tfdb)、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(hfbapp)中的至少一種；

33、所述步驟(2)中，含氟二酐為4,4’-(六氟異丙基)雙鄰苯二甲酸二酐(6fda)、2,3,6,7-四羧酸-9,9-雙(三氟甲基)氧雜蒽二酐(6fcda)、1,4-雙(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(p6fda)、1,4-雙(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐(10feda)、1,4-二氟均苯四甲酸二酐(pf2da)、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐(bfda)中的至少一種；

34、所述步驟(3)中，含酰胺鍵的二胺的結(jié)構(gòu)式為：

35、

36、本發(fā)明制備的一種含氟聚酰亞胺齊聚物擴(kuò)鏈的高強韌、可回收聚氨酯彈性體，其拉伸強度為20-100mpa；斷裂伸長率200-1000％。

37、本發(fā)明制備的一種含氟聚酰亞胺齊聚物擴(kuò)鏈的高強韌、可回收聚氨酯彈性體，可溶于n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺中再次澆注成型，或經(jīng)過熱壓工藝再次成型，性能可恢復(fù)至原樣品的80-100％；其中，熱壓工藝參數(shù)中壓力為2-10mpa，熱壓溫度為170-220℃，時間為5-30min。

38、本發(fā)明制備的一種含氟聚酰亞胺齊聚物擴(kuò)鏈的高強韌、可回收聚氨酯彈性體可用于制造抗沖擊防護(hù)涂層、電子元器件、電子皮膚。

39、有益效果

40、(1)通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，從微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)對材料進(jìn)行調(diào)控，將含氟聚酰亞胺和聚氨酯預(yù)聚體結(jié)合，實現(xiàn)高剛性納米結(jié)構(gòu)的剛性鏈段和包含非共價交聯(lián)部分的軟鏈段結(jié)合，剛性的聚酰亞胺可以形成微相分離結(jié)構(gòu)增強材料，賦予彈性體優(yōu)異的機械性能，柔性聚氨酯鏈段中大量的氫鍵在外力作用下的可逆斷裂可耗散能量，提升材料的拉伸性和韌性，實現(xiàn)材料的強韌性。

41、(2)將氟元素引入聚氨酯彈性體，由于氟原子半徑較小、電負(fù)性較高，氟元素趨于表面遷移富集，使其具有很低的表面張力，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水、耐污性；同時，由于氟原子的原子半徑很小，可將碳鏈骨架嚴(yán)密包裹而產(chǎn)生空間屏蔽效應(yīng)，這種空間屏蔽使聚氨酯的分子鏈?zhǔn)艿街車拥牧己帽Ｗo(hù)，聚氨酯彈性體具有優(yōu)越的耐候性和化學(xué)穩(wěn)定性。

42、(3)采用含酰胺鍵的擴(kuò)鏈劑在聚氨酯鏈段中引入多重氫鍵進(jìn)行協(xié)同作用，作為物理交聯(lián)點形成強的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)材料發(fā)生形變時，氫鍵相用的打開和柔性聚合物鏈段的拉伸可增加能量耗散，從而賦予彈性體高韌性。此外，氫鍵具有動態(tài)可逆性，賦予材料的自修復(fù)性能和重復(fù)加工性能。材料的高強度與可修復(fù)/可回收利用性能往往難以兼?zhèn)?，利用動態(tài)交聯(lián)策略并用含氟聚酰亞胺齊聚物擴(kuò)鏈制備高強度、高熱穩(wěn)定性、耐候性的可修復(fù)/可回收利用聚氨酯彈性體是極具挑戰(zhàn)的方法。

43、旨在針對現(xiàn)有聚氨酯彈性體熱穩(wěn)定性、耐水性、強度低及不可重復(fù)利用等問題，從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)以增強材料性能，提供了一種基于多重氫鍵可修復(fù)、可回收的高性能含氟聚酰亞胺聚氨酯彈性體及其制備方法。彈性體的結(jié)構(gòu)包含可逆氫鍵交聯(lián)的軟段彈性基體和均勻分散的剛性含氟聚酰亞胺納米結(jié)構(gòu)。不僅在聚氨酯硬段中引入多重氫鍵，賦予聚氨酯彈性體可修復(fù)的特性，也在很大程度上提高了彈性體的強度和韌性。

44、本發(fā)明為了進(jìn)一步提高傳統(tǒng)聚氨酯彈性體的性能，使用氨基封端含氟聚酰亞胺齊聚物擴(kuò)鏈富氫鍵族聚氨酯預(yù)聚體，將含氟聚合物的性能及聚酰亞胺優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)性能、電絕緣和耐腐蝕性能集成到了聚氨酯彈性體中。剛性的聚酰亞胺可以自組裝形成微相分離結(jié)構(gòu)增強材料，而柔性的聚氨酯鏈段中大量的氫鍵可以在拉伸過程中耗散能量，提升材料的拉伸性和韌性。氟元素的引入可提升聚氨酯耐候性、耐化學(xué)腐蝕性、憎水憎油性能。除此之外，分子間大量非共價鍵氫鍵的引入可使彈性體具有較好的自修復(fù)與可回收性。

45、在聚酰亞胺中引入含氟基團(tuán)，然后和聚氨酯彈性體結(jié)合，將高剛性納米結(jié)構(gòu)的剛性鏈段和包含非共價交聯(lián)部分的軟鏈段結(jié)合，不僅可以賦予彈性體優(yōu)異的機械性能，同時多個氫鍵在外力作用下的可逆斷裂，可以有效地耗散能量，提高材料的韌性以及可修復(fù)功能。

46、本發(fā)明涉及含氟聚酰亞胺齊聚物擴(kuò)鏈的高強韌聚氨酯彈性體制備領(lǐng)域，尤其涉及一種基于多重氫鍵及含氟聚酰亞胺擴(kuò)鏈的高強韌可修復(fù)、可回收聚氨酯彈性體制備方法。通過采用含氟聚酰胺酸和含酰胺鍵的擴(kuò)鏈劑共同擴(kuò)鏈聚氨酯預(yù)聚體，得到了含氟剛性聚酰亞胺片段和多重氫鍵的聚氨酯彈性體材料。將含氟聚合物的性能及聚酰亞胺優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)性能、電絕緣和耐腐蝕性能集成到了聚氨酯彈性體中。剛性的聚酰亞胺可以自組裝形成微相分離結(jié)構(gòu)增強材料，而柔性的聚氨酯鏈段中大量的氫鍵可以在拉伸過程中耗散能量，提升材料的拉伸性和韌性。除此之外，分子間大量非共價鍵氫鍵的引入可使彈性體具有較好的自修復(fù)與可回收性，延長了彈性體的使用壽命和周期。