本發(fā)明屬于薄膜材料，具體涉及一種抗菌高分子薄膜材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、塑料作為當(dāng)前市場(chǎng)上主流的包裝材料原料，憑借著質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、隔水、耐油等特性，塑料包裝在食品、醫(yī)療等領(lǐng)域中均得到了非常廣泛的應(yīng)用。聚丙烯是一種廣泛用于普通應(yīng)用的熱塑性塑料，制成的聚丙烯薄膜，具有質(zhì)量輕、透明度高、平整度好、剛性好、機(jī)械適應(yīng)性強(qiáng)、防濕性好、滑爽性好、制膜速度高、厚度均勻、防潮、耐油、耐熱和耐寒等優(yōu)良特性。然而，聚丙烯缺乏抗菌性能可能會(huì)限制其使用，因?yàn)樗荒苡行У胤乐辜?xì)菌粘附和污染。

2、因此，為了擴(kuò)大聚丙烯的應(yīng)用，賦予其抗菌活性，急需一種具有良好抗菌性能和力學(xué)性能的高分子薄膜材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種抗菌高分子薄膜材料及其制備方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)問題。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下：

4、第一方面，本發(fā)明提供一種抗菌高分子薄膜材料，所述抗菌高分子薄膜材料按重量份具體包括如下組分：聚丙烯68-87份、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯32-41份、相容助劑15-30份、改性殼聚糖抗菌劑3-4份、納米二氧化鈦8-10份、抗菌玻璃粉1-3份、抗氧化劑0.5-1份。

5、通過采用上述技術(shù)方案，添加聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯提高聚丙烯薄膜的抗沖擊性和韌性，通過控制兩種原料的質(zhì)量比，促進(jìn)各組分之間的相容性，進(jìn)而提高了高分子薄膜材料的綜合性能。

6、所述相容助劑包括海藻酸鈉、聚乙烯醇、聚乙二醇中的至少一種。

7、通過采用上述技術(shù)方案，相容助劑表面活性能可以增強(qiáng)納米二氧化鈦、改性殼聚糖抗菌劑和抗菌玻璃粉與基質(zhì)之間吸附性，從而增加穩(wěn)定性和分散性，減少材料的析出，有效提升高分子薄膜的持久抗菌能力。

8、優(yōu)選地，所述改性殼聚糖抗菌劑的制備方法，包括以下步驟：

9、s1:100-200g殼聚糖、11.4-22.8g?1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷加入5-10l水中，以300-500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌處理20-30min后，加入172-340g功能化聚乙二醇，在室溫下以300-500rpm的轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌處理1.5-2.5天，再加入5-7l丙酮沉淀，過濾，用丙酮洗滌3-5洗，得到功能殼聚糖；

10、功能殼聚糖的結(jié)構(gòu)式如下：

11、

12、以上過程中，殼聚糖的氨基與功能化聚乙二醇的雙鍵反應(yīng)。

13、通過采用上述技術(shù)方案，利用peg具有良好的生物相容性親水性水溶性，將疏水丙烯酸酯端功能化的peg接枝到殼聚糖骨架上，而不是將疏水基團(tuán)直接連接到殼聚糖骨架上，以提高功能殼聚糖的水溶性、生物相容性和降低細(xì)胞毒性，疏水丙烯酸酯端功能化的peg接枝的丁胺可以增強(qiáng)殼聚糖的陽(yáng)離子效應(yīng)；與功能化殼聚糖的兩親性平衡協(xié)同提高殼聚糖抗菌活性。

14、s2:將50-100g功能殼聚糖加入0.94-2l?n,n-二甲基甲酰胺中，在氮?dú)夥諊性?0-60℃下攪拌處理25-35min，冷卻至室溫后，加入36.3-72g?2-[十二烷硫基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸、193-386g?n,n'-二環(huán)己基碳二亞胺和7.5-15g4-二甲氨基吡啶，在室溫下磁力攪拌12-24h，冰浴冷卻0.5-1.5h后，真空過濾，在濾液中加入1-2l乙醚沉淀，過濾，濾餅用乙醚洗滌3-5次，得到接枝殼聚糖；

15、接枝殼聚糖的結(jié)構(gòu)式如下：

16、

17、以上過程中，通過斯特格利希酯化反應(yīng)，在催化劑4-二甲氨基吡啶的作用下，將2-[十二烷硫基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸的羧酸與殼聚糖的伯醇反應(yīng)生成酯，并作為后續(xù)raft聚合的反應(yīng)位點(diǎn)。

18、s3:將280-480g中間產(chǎn)物、20-40g接枝殼聚糖、0.43-0.8g偶氮二異丁腈加入1.9-3.8l?n,n-二甲基甲酰胺中，磁力攪拌15-25min后，在氮?dú)夥諊性?5-75℃下，反應(yīng)16-20h，將整個(gè)反應(yīng)浸入液氮中以淬滅反應(yīng)，解凍后，在溶液中加入2-4l丙酮沉淀，真空過濾，濾餅用丙酮洗滌3-5次，在70-80℃下真空干燥12-20h，得到改性殼聚糖抗菌劑。

19、改性殼聚糖抗菌劑的結(jié)構(gòu)式如下：

20、

21、所述中間產(chǎn)物的制備方法，包括以下步驟：

22、將458-916g?4-乙烯基氯化芐、0.95-1.9kg三苯基膦加入5-10l丙酮中，在氮?dú)夥諊写帕嚢?6-54h后，冷卻至室溫，然后加入7-15l石油醚，過濾，濾餅用石油醚洗滌3-5次，然后在室溫下真空干燥20-28h，得到中間產(chǎn)物。

23、中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下：

24、

25、所述功能化聚乙二醇的制備方法，包括以下步驟：

26、將400-600g聚乙二醇二丙烯酸酯加入2.5-3.8l水中，攪拌處理15-25min后，加入69.2-104ml丁胺和1.5-2.2l?n,n-二甲基甲酰胺，在室溫下磁力攪拌70-74h，真空除去溶劑后，用乙酸乙酯洗滌3-5次，在空氣中干燥10-14h，再在真空下進(jìn)一步干燥12-16h，得到功能化聚乙二醇。

27、功能化聚乙二醇的結(jié)構(gòu)式如下：

28、

29、通過采用上述技術(shù)方案，中間產(chǎn)物是一種季磷鹽離子液體，較大的原子半徑和更低的磷原子電負(fù)性，使其具有更強(qiáng)的極化性能，具有有效的抗菌活性，和廣泛的抗菌范圍，且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐候性和抗氧化性，與功能化殼聚糖接枝后可以提高中間產(chǎn)物的溶解性、減少使用劑量、降低細(xì)胞毒性，得到的改性殼聚糖抗菌劑與帶負(fù)電荷的細(xì)菌細(xì)胞膜之間的靜電相互作用導(dǎo)致陽(yáng)離子誘導(dǎo)開裂，導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)破裂，有機(jī)物泄漏，最終導(dǎo)致細(xì)胞死亡，具有長(zhǎng)效、低毒性和低劑量的抗菌效果；改性殼聚糖抗菌劑作為大分子，在高分子薄膜中可以作為納米二氧化鈦、抗菌玻璃粉的分散劑和穩(wěn)定劑，進(jìn)而減少納米二氧化鈦和抗菌玻璃粉的團(tuán)聚，使納米二氧化鈦和抗菌玻璃粉可以更穩(wěn)定的分散在高分子薄膜中，延長(zhǎng)使用壽命，發(fā)揮出最大的抗菌效果。

30、優(yōu)選地，所述聚乙二醇二丙烯酸酯的相對(duì)分子質(zhì)量約為575da。

31、優(yōu)選地，所述抗氧化劑包括2,6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥芐)苯中的至少一種。

32、優(yōu)選地，所述抗菌玻璃粉的制備方法，包括以下步驟：

33、將35-70g?zno、34-68g?sio2、2-4g?b2o3、10-20g?na2co3、9-18g?caco3、10-20gk2co3用3d混合器混合4-6h，得到混合物，將混合物轉(zhuǎn)入pt坩堝后，置于電爐中，以8-12℃/min的升溫速度加熱至1250-1350℃，保持0.5-1.5h后，倒入預(yù)熱好的石墨模具中，在500-600℃退火0.5-1.5h，再緩慢冷卻至室溫，去除熱殘余應(yīng)力，經(jīng)球磨粉碎，再經(jīng)空氣分級(jí)機(jī)分離得到抗菌玻璃粉。

34、通過采用上述技術(shù)方案，采用zno、sio2、b2o3、na2co3、caco3、k2co3為前驅(qū)體材料，通過熔融淬火工藝得到以zno作為主要抗菌成分的含鋅硅酸鹽抗菌玻璃粉，抗菌玻璃粉的無(wú)定形結(jié)構(gòu)使其具有較大的表面積，有利于鋅離子的釋放，且較大的表面積和增加的體積分?jǐn)?shù)可以提高高分子薄膜熱穩(wěn)定性的物理和化學(xué)機(jī)制，抗菌玻璃粉表面存在羥基，可以增強(qiáng)高分子薄膜材料的表面親水性，由于水合層的形成，降低表面與細(xì)菌之間的疏水相互作用，有效抑制細(xì)菌的粘附，協(xié)同增強(qiáng)高分子薄膜材料的抗菌性。

35、通過采用上述技術(shù)方案，納米二氧化鈦具有抗菌性以及較強(qiáng)的紫外線屏蔽能力、很好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，通過光催化作用生成化學(xué)活潑型很強(qiáng)的超氧化物陰離子自由基o2-和氫氧自由基oh·，當(dāng)遇到細(xì)菌時(shí)，直接攻擊細(xì)菌的細(xì)胞壁、細(xì)胞膜或細(xì)胞內(nèi)的組成成分，致使細(xì)菌中的有機(jī)物降解，以此殺滅細(xì)菌，并使之分解，且納米二氧化鈦的光催化作用持久，可有效的提升高分子薄膜的持久抗菌效果；而抗菌玻璃粉中起抗菌作用的是氧化鋅，氧化鋅抗菌作用機(jī)理與納米二氧化鈦的作用類似，也是通過光催化作用進(jìn)行抗菌的，與納米二氧化鈦協(xié)同提高高分子薄膜的抗氧化性、抗菌性、耐候性和熱穩(wěn)定性。

36、第二方面，本發(fā)明還提供一種抗菌高分子薄膜材料的制備方法，包括如下步驟：

37、步驟（1）將68-87份聚丙烯、32-41份聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、15-30份相容助劑、3-4份改性殼聚糖抗菌劑，8-10份納米二氧化鈦、1-3份抗菌玻璃粉、0.5-1份抗氧化劑以150-250rpm的轉(zhuǎn)速攪拌混合1.5-2.5h，得到混料物料；

38、步驟（2）將混料物料置于雙螺桿擠出機(jī)中，攪拌混合均勻后，在流延機(jī)上流延成膜，抗菌高分子薄膜材料。

39、優(yōu)選地，所述雙螺桿擠出機(jī)從進(jìn)料口到出料口溫度分別為：180℃、190℃、200℃、210℃、200℃、190℃；擠出轉(zhuǎn)速為150-250r/min；流延機(jī)牽引速率150-250m/min。

40、綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：

41、1.本發(fā)明通過疏水丙烯酸酯、丁胺調(diào)節(jié)殼聚糖的兩親性平衡，同時(shí)接枝具有良好抗菌性、抗氧化性的中間產(chǎn)物得到的改性殼聚糖抗菌劑，與添加的納米二氧化鈦、抗菌玻璃粉協(xié)同配合提高抗菌高分子薄膜的抗菌性、水溶性、生物相容性和降低細(xì)胞毒性；同時(shí)利用抗菌玻璃粉、納米二氧化鈦協(xié)同提高抗菌高分子薄膜的抗氧化性、機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性和耐候性。

42、2.本發(fā)明中抗菌玻璃粉具有較大的表面積有利于鋅離子的釋放，添加到基材中減少聚丙烯的固有的微生物敏感性，有效防止細(xì)菌粘附和消滅微生物，具有良好的抗菌性，和納米二氧化鈦協(xié)同配合提高高分子薄膜的抗菌性和抗氧化性，同時(shí)提高高分子薄膜熱穩(wěn)定性并保持其光學(xué)透明度；由于抗菌玻璃粉的成核效應(yīng)，異物表面的引入可以降低初級(jí)成核的能壘，從而提高聚丙烯結(jié)晶速率，提高結(jié)晶度，與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯協(xié)同配合提高高分子薄膜的機(jī)械強(qiáng)度。

43、3.本發(fā)明中添加的改性殼聚糖抗菌劑，首先通過將丁胺接枝的疏水丙烯酸酯端功能化的peg接枝在殼聚糖上，提高功能殼聚糖的抗菌性、水溶性、生物相容性和降低細(xì)胞毒性，然后將具有良好抗菌性、抗氧化性的中間產(chǎn)物與功能殼聚糖接枝，協(xié)同配合提高高分子薄膜的抗菌性和抗氧化性。