本發(fā)明涉及功能高分子材料，尤其涉及一種耐鹽卡波姆及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、卡波姆又名聚羧乙烯(carboxy-polymethleme，cp)，是一種由丙烯酸與烯丙基蔗糖交聯(lián)而成的高分子聚合物，溶于水時(shí)，水分子逐漸擴(kuò)散進(jìn)入聚合物顆粒的內(nèi)部，卡波姆分子呈溶脹狀態(tài)，均勻地分散在水中。水分子擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部需要較長(zhǎng)的時(shí)間，但是其凝膠網(wǎng)絡(luò)仍處于疏松狀，因此在水中具有很好的溶脹性，經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間后形成粘稠度較高的膠狀體。

2、卡波姆是重要的流變調(diào)節(jié)劑，在制藥行業(yè)中是優(yōu)秀的凝膠基質(zhì)，常應(yīng)用于固體制劑、半固體制劑和液體制劑中，主要用作粘合劑、助懸劑、增稠劑。但是傳統(tǒng)的卡波姆在制劑中遇鹽極易受擠壓，導(dǎo)致凝膠粘度會(huì)降低到原來(lái)的2％-10％，這個(gè)問(wèn)題的存在限制了卡波姆的廣泛應(yīng)用。

3、因此，提供一種穩(wěn)定性好的耐鹽卡波姆，使其能廣泛應(yīng)用于各種藥劑生產(chǎn)和日化產(chǎn)品生產(chǎn)領(lǐng)域中，具有十分重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供了一種耐鹽卡波姆及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的耐鹽卡波姆具有耐鹽性能好、高粘度以及穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，能夠應(yīng)用于固體制劑、半固體制劑以及液體制劑的藥物產(chǎn)品、日化類產(chǎn)品中，滿足了其用作粘合劑、助懸劑、增稠劑的需要。

2、為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種耐鹽卡波姆，所述卡波姆的制備原料包括如下重量份數(shù)的組分：

4、

5、其中，所述丙烯酸單體的重量份數(shù)例如可以為8.2份、8.5份、8.8份、9份、9.5份、10份、10.5份、11份或11.5份等。

6、所述環(huán)己烷的重量份數(shù)例如可以為32份、35份、38份、40份、45份、50份、55份、60份或65份等。

7、所述乙酸乙酯的重量份數(shù)例如可以為32份、35份、38份、40份、45份、50份、55份、60份或65份等。

8、所述增稠劑的重量份數(shù)例如可以為0.15份、0.18份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份、0.5份、0.6份或0.7份等。

9、所述引發(fā)劑的重量份數(shù)例如可以為0.02份、0.04份、0.06份、0.08份、0.1份、0.12份、0.14份、0.16份或0.18份等。

10、所述交聯(lián)劑的重量份數(shù)例如可以為0.06份、0.07份、0.08份、0.09份、0.1份、0.15份、0.2份或0.25份等。

11、本發(fā)明中，在環(huán)己烷和乙酸乙酯的特定配比體系下，將特定含量的丙烯酸單體、增稠劑、引發(fā)劑和交聯(lián)劑進(jìn)行復(fù)配，其中，交聯(lián)劑能在高分子主鏈間形成多點(diǎn)位交聯(lián)，進(jìn)而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增稠劑在配制凝膠后與網(wǎng)狀高分子相互穿插，在整個(gè)反應(yīng)體系中，通過(guò)各組分之間的相互配合從而發(fā)揮協(xié)同作用，使生成的高分子聚合物具有相對(duì)均一穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使得到的卡波姆具有良好的穩(wěn)定性和耐鹽效果，進(jìn)而解決了現(xiàn)有技術(shù)中卡波姆抗鹽性差，遇鹽極易受擠壓導(dǎo)致粘度降低，增稠能力嚴(yán)重下降的技術(shù)問(wèn)題。

12、優(yōu)選地，所述丙烯酸單體包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯中的任意一種或至少兩種的組合。

13、優(yōu)選地，所述增稠劑包括sab和/或食品級(jí)增稠劑，優(yōu)選為sab。

14、在本發(fā)明中，特定選擇的sab和食品級(jí)增稠劑不僅具有良好的相容性，有利于各原料組分的均勻分散，使得反應(yīng)體系更加穩(wěn)定，便于單體聚合時(shí)的交聯(lián)，從而形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高耐鹽性能；而且還具有高效的增稠效果，當(dāng)其添加量為丙烯酸單體的1％-10％，即可達(dá)到水凝膠體系所需的粘稠度，增稠效率高；同時(shí)，其還具有高的安全性，可以更好的應(yīng)用于藥物和日化產(chǎn)品中。

15、其中，sab是一種堿溶脹型增稠劑，其結(jié)構(gòu)中一方面含有大量的eo親水鏈段，在與水形成大量氫鍵達(dá)到良好增稠效果的同時(shí)，能減輕含鹽體系中離子對(duì)雙電層的擠壓，從而實(shí)現(xiàn)了較好粘度保持的目的，進(jìn)而使得到的產(chǎn)品具有優(yōu)異的耐鹽性。另一方面，sab還含有疏水鏈段和-cooh基團(tuán)，-cooh可以保證其與卡波姆分子具有良好的相容性，而疏水鏈段可以提供分子的剛性，有利于減輕離子對(duì)卡波姆分子結(jié)構(gòu)的壓縮，進(jìn)一步提升了產(chǎn)品的耐鹽穩(wěn)定性。

16、優(yōu)選地，所述食品級(jí)增稠劑包括明膠、酪蛋白酸鈉、阿拉伯膠、羅望子多糖膠、田菁膠、瓊脂、海藻酸鈉或卡拉膠中的任意一種或至少兩種的組合；

17、優(yōu)選地，所述引發(fā)劑包括偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異庚腈或偶氮異丁氰基甲酰胺中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為偶氮二異丁酸二甲酯。

18、在本發(fā)明中，選用的特定偶氮類引發(fā)劑偶氮二異丁酸二甲酯(aibme)、偶氮二異庚腈(abvn)和偶氮異丁氰基甲酰胺(cabn)，不僅具有較好的引發(fā)活性，而且相較于常用的引發(fā)劑更加有利于長(zhǎng)期穩(wěn)定的安全生產(chǎn)。而常用引發(fā)劑如偶氮二異丁腈(aibn)，其分解后生成固態(tài)四甲基丁二腈，其不僅對(duì)人體有害，且長(zhǎng)期生產(chǎn)容易堵塞設(shè)備及管道；而過(guò)氧化二月桂酰(lpo)分解過(guò)程則會(huì)產(chǎn)生氧氣，其不僅阻聚影響反應(yīng)，而且不利于生產(chǎn)安全。

19、其中，偶氮二異丁酸二甲酯(aibme)的分解溫度為65℃-85℃，適用于本發(fā)明耐鹽卡波姆的制備反應(yīng)，且其分解速率受溶劑變化影響小，有利于提高整個(gè)反應(yīng)體系的穩(wěn)定性；同時(shí)，偶氮二異丁酸二甲酯的引發(fā)活性適中，使得聚合反應(yīng)容易控制，聚合過(guò)程無(wú)殘?jiān)?，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高，分解產(chǎn)物無(wú)害。

20、優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑包括雙叔丁基過(guò)氧異丙基苯、過(guò)氧化二異丙苯、二乙烯基苯、二異氰酸酯或n,n-亞甲基雙丙烯酰胺中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為雙叔丁基過(guò)氧異丙基苯和/或過(guò)氧化二異丙苯。

21、在本發(fā)明中，不同于常見的交聯(lián)劑需要通過(guò)交聯(lián)劑分子連接線性聚合物，本發(fā)明中所用的交聯(lián)劑雙叔丁基過(guò)氧異丙基苯(bipb)和過(guò)氧化二異丙苯(dcp)可以在線型的分子之間產(chǎn)生化學(xué)鍵，使線型分子通過(guò)主鏈的碳原子通過(guò)c-c鍵相互連在一起，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高所得卡波姆的強(qiáng)度和彈性，降低了其斷鏈的可能性，進(jìn)而產(chǎn)生了良好的耐鹽效果。

22、在本發(fā)明特定的溶劑配比體系下，引發(fā)劑偶氮二異丁酸二甲酯和交聯(lián)劑雙叔丁基過(guò)氧異丙基苯(bipb)在55℃-75℃時(shí)半衰期基本一致，能夠滿足反應(yīng)過(guò)程中，單體聚合速度與主鏈交聯(lián)的速度均勻且可控的需求，生成的高分子結(jié)構(gòu)相對(duì)均一，有利于提升產(chǎn)品的穩(wěn)定性及耐鹽效果。

23、優(yōu)選地，所述環(huán)己烷與乙酸乙酯的質(zhì)量比為(3:7)-(7:3)，例如可以為3:7、4:6、4.5:5.5、5:5、5.5:4.5、6:4或7:3等。

24、在本發(fā)明中，通過(guò)特定質(zhì)量比的環(huán)己烷和乙酸乙酯作為混合溶劑，乙酸乙酯具有優(yōu)異的溶解能力，且快干、低毒性，為后處理提供了便利，環(huán)己烷與其可以高效互溶，使用兩者作為共同溶劑，方便調(diào)整整個(gè)溶劑的極性，使低分子量的初聚物有良好的穩(wěn)定性，不至于過(guò)早或過(guò)遲地從溶劑中沉淀出來(lái)，兩種溶劑的體積比降低或升高，會(huì)使聚合中間體的鏈長(zhǎng)過(guò)短或過(guò)長(zhǎng)，達(dá)不到預(yù)定的分子量，進(jìn)而使最終產(chǎn)物的粘度和耐鹽性降低。

25、優(yōu)選地，所述增稠劑與丙烯酸單體的質(zhì)量比為(0.025-0.067):1，例如可以為0.028:1、0.03:1、0.035:1、0.04:1、0.045:1、0.05:1、0.055:1、0.06:1或0.065:1等。

26、本發(fā)明中，增稠劑與丙烯酸單體的質(zhì)量比在特定的范圍內(nèi)，所得卡波姆具有較好的粘度和耐鹽性，當(dāng)其質(zhì)量比低于0.025:1時(shí)，因增稠劑的含量較低，增稠作用不明顯，從而無(wú)法很好地提高體系的相容性和穩(wěn)定性，進(jìn)而不能明顯提高所得卡波姆的耐鹽性；當(dāng)其質(zhì)量比高于0.067:1時(shí)，隨著增稠劑含量的增加，所得卡波姆在水中出現(xiàn)不溶脹現(xiàn)象，進(jìn)而不利于其粘度的穩(wěn)定性和均一性。

27、優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑與丙烯酸單體含量的質(zhì)量比為(0.015-0.022):1，例如可以為0.0155:1、0.016:1、0.0165:1、0.017:1、0.0175:1、0.018:1或0.02:1等。

28、在本發(fā)明中，交聯(lián)劑與丙烯酸單體的質(zhì)量比在特定的范圍內(nèi)，所得卡波姆具有較好的粘度和耐鹽性，當(dāng)其質(zhì)量比低于0.015:1時(shí)，因交聯(lián)劑的含量過(guò)低，聚合物分子間的交聯(lián)程度低，雖然配制的水凝膠體系初始粘度大，但由于聚合物分子缺乏剛性，導(dǎo)致加鹽后分子結(jié)構(gòu)容易被壓縮，進(jìn)而使耐鹽性降低；當(dāng)其質(zhì)量比高于0.022:1時(shí)，因交聯(lián)劑的含量過(guò)高，交聯(lián)密度增大，但過(guò)高的交聯(lián)密度會(huì)使聚合物的最大吸水倍率下降，聚合物的分子鏈在溶液中的伸展受到嚴(yán)重限制，即導(dǎo)致水溶脹性降低，使得卡波姆無(wú)法在水中完全溶脹，形成沉淀，從而使其初始粘度明顯下降，無(wú)法滿足使用要求。

29、第二方面，本發(fā)明提供了一種如第一方面所述的耐鹽卡波姆的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

30、向混合溶劑中加入丙烯酸單體、增稠劑、引發(fā)劑和交聯(lián)劑，進(jìn)行反應(yīng)，得到所述耐鹽卡波姆。

31、優(yōu)選地，所述反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行。

32、優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為55℃-75℃，例如可以為57℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃或72℃等。

33、在本發(fā)明中，當(dāng)反應(yīng)的溫度低于55℃時(shí)，引發(fā)劑分解速率低，無(wú)法形成足夠量自由基用于單體聚合，聚合反應(yīng)效率低，自由基容易受外界影響失活，只能生成小分子的低聚物，反應(yīng)無(wú)法正常進(jìn)行，所得產(chǎn)品粘度低；當(dāng)反應(yīng)的溫度高于75℃時(shí)，體系產(chǎn)生大量自由基，單體反應(yīng)速度太快不受控制，容易發(fā)生爆聚，生成的聚合物分子量分布寬，結(jié)構(gòu)不均一，從而使得卡波姆的粘度降低，進(jìn)而使得耐鹽性不佳。

34、優(yōu)選地，所述反應(yīng)的時(shí)間為7-9h，例如可以為7h、7.5h、8h、8.5h或9h等。

35、優(yōu)選地，所述反應(yīng)在保護(hù)性氣體氛圍下進(jìn)行。

36、優(yōu)選地，所述保護(hù)性氣體包括氮?dú)?、氬氣或氦氣中的任意一種或至少兩種的組合。

37、優(yōu)選地，所述反應(yīng)結(jié)束后，還包括后處理步驟。

38、優(yōu)選地，所述后處理步驟包括：冷卻降溫、洗滌過(guò)濾、干燥和粉碎過(guò)篩；

39、優(yōu)選地，所述干燥為真空干燥。

40、優(yōu)選地，所述真空干燥的溫度為80℃-90℃，例如可以為80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃等。

41、優(yōu)選地，所述真空干燥的時(shí)間為9-11h，例如可以為9h、9.2h、9.5h、9.7h、10h、10.2h、10.5h、10.7h或11h等。

42、優(yōu)選地，所述粉碎過(guò)篩的篩網(wǎng)目數(shù)為40目。

43、優(yōu)選地，所述耐鹽卡波姆的制備方法具體包括如下步驟：

44、(1)將環(huán)己烷和乙酸乙酯混合得到混合溶劑；

45、(2)保護(hù)性氣體氛圍下，向步驟(1)的混合溶劑中加入丙烯酸單體、增稠劑、引發(fā)劑和交聯(lián)劑，在55℃-75℃下攪拌反應(yīng)7-9h；

46、(3)將步驟(2)的反應(yīng)液冷卻至25℃，洗滌過(guò)濾，80℃-90℃真空干燥9-11h，用粉碎機(jī)打粉過(guò)40目篩，得到所述耐鹽卡波姆。

47、本發(fā)明中，采用共混的制備方法，工藝簡(jiǎn)單、操作方便，制備條件要求低，適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

48、第三方面，本發(fā)明提供了一種如第一方面所述的耐鹽卡波姆在藥劑或日化產(chǎn)品中的應(yīng)用。

49、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

50、(1)本發(fā)明在環(huán)己烷和乙酸乙酯的特定配比體系下，通過(guò)將特定含量的丙烯酸單體、增稠劑、引發(fā)劑和交聯(lián)劑進(jìn)行復(fù)配，生成的高分子聚合物具有相對(duì)均一的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使得到的卡波姆具有良好的穩(wěn)定性和耐鹽效果，進(jìn)而解決了現(xiàn)有技術(shù)中卡波姆抗鹽性差，遇鹽極易受擠壓導(dǎo)致粘度減低，增稠能力嚴(yán)重下降的技術(shù)問(wèn)題；

51、(2)本發(fā)明通過(guò)對(duì)卡波姆制備原料的優(yōu)化，能夠使得到的卡波姆在具有較高的粘度和穩(wěn)定性的同時(shí)還具有良好的耐鹽性能，其在25℃下測(cè)得的粘度保留率能夠達(dá)到56.8％；

52、(3)本發(fā)明使用的增稠劑、引發(fā)劑和交聯(lián)劑的含量少，不僅降低了生產(chǎn)成本，還有助于提高所得耐鹽卡波姆的安全性。