本發(fā)明屬于燃料電池和質(zhì)子交換膜制備，具體涉及一種氯化膽堿:尿素深共熔溶劑修飾的zif-8高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、質(zhì)子交換膜燃料電池可以不經(jīng)燃燒將燃料化學能轉(zhuǎn)化為電能，因其高效能量轉(zhuǎn)換和接近零排放的特點，是一種理想的清潔能源。質(zhì)子交換膜燃料電池主要由氣體擴散層，催化劑層，質(zhì)子交換膜，雙極板等構(gòu)成。質(zhì)子交換膜燃料電池可以分為低溫和高溫兩類，與低溫質(zhì)子交換膜燃料電池相比，高溫質(zhì)子交換膜燃料電池具有更高的一氧化碳耐受能力以及更為簡化的水熱管理系統(tǒng)等優(yōu)點，這使得它們在研究和開發(fā)中備受關(guān)注。

2、目前，高溫質(zhì)子交換膜通常通過在聚合物中摻雜固體酸或者有機酸來制備，但這種方法存在酸分子流失等問題、導致難以長期保持穩(wěn)定性和高電導率，限制了其實際應(yīng)用。因此，急需研發(fā)一種既能保持長期穩(wěn)定性又能提高質(zhì)子傳導能力的高溫質(zhì)子交換膜，以推動高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的發(fā)展和應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的一些不足，本發(fā)明提供了一種氯化膽堿:尿素深共熔溶劑修飾的zif-8高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法和應(yīng)用；本發(fā)明通過抽濾的方法將深共熔溶劑與氫氧化鋅納米線膜原位復合，進而制備深共熔溶劑修飾的zif-8高溫質(zhì)子交換膜；所述zif-8高溫質(zhì)子交換膜中，氫氧化鋅納米線膜承載氯化膽堿:尿素深共熔溶劑，使得氯化膽堿:尿素深共熔溶劑原位地復合到zif-8的孔隙中，從而實現(xiàn)把氯化膽堿:尿素深共熔溶劑封鎖在zif-8薄膜內(nèi)部、改性修飾內(nèi)壁的效果；所述制備方法操作簡單、耗能低、無污染，且制備得到的zif-8高溫質(zhì)子交換膜能夠在保持穩(wěn)定性的同時具有極高的質(zhì)子傳導能力，具有很好的實用性。

2、為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)手段：

3、本發(fā)明首先提供了一種氯化膽堿:尿素深共熔溶劑修飾的zif-8高溫質(zhì)子交換膜，所述zif-8高溫質(zhì)子交換膜以致密的zif-8膜為主體，zif-8膜內(nèi)部具有納米孔道；氯化膽堿:尿素深共熔溶劑均勻負載在zif-8膜的納米孔道內(nèi)部，對zif-8膜內(nèi)部進行改性；氯化膽堿:尿素深共熔溶劑中的質(zhì)子供體基團和質(zhì)子受體基團相互作用，在zif-8納米孔道內(nèi)建立連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。

4、本發(fā)明還提供上述氯化膽堿:尿素深共熔溶劑修飾的zif-8高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，包括：

5、(1)將氯化膽堿和尿素混合加熱共熔，得到氯化膽堿:尿素深共熔溶劑；

6、將氫氧化鋅納米線真空抽濾得到氫氧化鋅納米線膜；

7、(2)將氯化膽堿:尿素深共熔溶劑通過真空抽濾的方法原位的引入到氫氧化鋅納米線膜中，得到氫氧化鋅納米線/氯化膽堿:尿素深共熔溶劑復合膜；

8、(3)將氫氧化鋅納米線/氯化膽堿:尿素深共熔溶劑復合膜在2-甲基咪唑高溫蒸汽中原位反應(yīng)，制備zif-8/氯化膽堿:尿素深共熔溶劑高溫質(zhì)子交換膜。

9、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述氯化膽堿和尿素的摩爾比為1:2；加熱溫度為55～65℃。

10、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述氫氧化鋅納米線的制備方法為：將乙醇胺溶液加入到等體積硝酸鋅溶液中，攪拌均勻，室溫靜置獲得氫氧化鋅納米線。

11、優(yōu)選地，所述硝酸鋅溶液和乙醇胺溶液的溶劑為水和乙醇的混合物，乙醇和水的體積比為3:2；

12、所述乙醇胺溶液濃度為1～2mmol/l，硝酸鋅溶液濃度為3～5mmol/l；

13、所述室溫靜置時間為0.5～2小時。

14、優(yōu)選地，步驟(2)中，氫氧化鋅納米線/氯化膽堿:尿素深共熔溶劑復合膜的制備方法包括：將氯化膽堿:尿素深共熔溶劑置于氫氧化鋅納米線膜表面，在0.05～0.08mpa下真空抽濾，直至氯化膽堿:尿素深共熔溶劑透過氫氧化鋅納米線膜，移除殘留的氯化膽堿:尿素深共熔溶劑，得到所述氫氧化鋅納米線/氯化膽堿:尿素深共熔溶劑復合膜。

15、優(yōu)選地，步驟(3)中，所述原位反應(yīng)的條件為：在100～140℃的2-甲基咪唑高溫蒸汽中反應(yīng)18～30h。

16、優(yōu)選地，所述zif-8/氯化膽堿:尿素深共熔溶劑高溫質(zhì)子交換膜中，氯化膽堿:尿素深共熔溶劑的負載量為11-13wt％。

17、本發(fā)明還提供了上述zif-8/氯化膽堿:尿素深共熔溶劑高溫質(zhì)子交換膜在制備高溫燃料電池中的應(yīng)用。

18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

19、本發(fā)明首次通過真空抽濾的方法在氫氧化鋅納米線膜上原位復合氯化膽堿:尿素深共熔溶劑，并將其引入zif-8薄膜孔隙內(nèi)，實現(xiàn)對氯化膽堿:尿素深共熔溶劑的封鎖，從而改變zif-8薄膜的質(zhì)子傳導能力，與其他金屬有機框架的修飾方法相比，該方法避免了配體修飾的復雜有機合成步驟，具有簡便高效、低耗能且無污染的優(yōu)點，并能夠在高溫條件下保持客體分子的穩(wěn)定性和極高的質(zhì)子傳導能力。

20、本發(fā)明所述zif-8/氯化膽堿:尿素深共熔溶劑高溫質(zhì)子交換膜以致密的zif-8膜作為高溫質(zhì)子交換膜的主體，提供納米級別的傳輸通道；氯化膽堿:尿素深共熔溶劑均勻負載于zif-8納米孔道內(nèi)，對zif-8納米孔道的物理化學環(huán)境進行改性，氯化膽堿:尿素深共熔溶劑中的質(zhì)子供體基團和質(zhì)子受體基團相互作用，在zif-8納米孔道內(nèi)建立連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，實現(xiàn)質(zhì)子快速傳輸。因為氯化膽堿:尿素深共熔溶劑的結(jié)構(gòu)特性，質(zhì)子在其構(gòu)筑的氫鍵網(wǎng)絡(luò)中傳輸具有更低的活化能，有利于實現(xiàn)更高的質(zhì)子電導率。此外，本發(fā)明采用的氯化膽堿:尿素深共熔溶劑中尿素分子不存在離域π鍵，相比存在離域π鍵的其他原料，其具有更弱的供電子能力，在與氯化膽堿形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)時更加穩(wěn)定，質(zhì)子在此氫鍵網(wǎng)絡(luò)中的傳輸活化能更低，有利于獲得更高的質(zhì)子電導率。

21、相比現(xiàn)有技術(shù)中的zif-8/氯化膽堿:尿素深共熔溶劑復合材料，本發(fā)明所述方法制備的zif-8薄膜自身具有致密的結(jié)構(gòu)，無需通過氯化膽堿:尿素深共熔溶劑調(diào)節(jié)形貌才能獲得致密結(jié)構(gòu)，氯化膽堿:尿素深共熔溶劑的作用在于修飾zif-8納米孔道，構(gòu)筑連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)以供質(zhì)子傳輸。相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明中所述氯化膽堿:尿素深共熔溶劑發(fā)揮質(zhì)子傳輸?shù)淖饔?，制備的zif-8/氯化膽堿:尿素深共熔溶劑高溫質(zhì)子交換膜在高溫無水環(huán)境下具有較高質(zhì)子電導率，可應(yīng)用于燃料電池領(lǐng)域。并且，氯化膽堿:尿素深共熔溶劑在高溫環(huán)境下不易揮發(fā)，并且其結(jié)構(gòu)中含有大量質(zhì)子供體基團和質(zhì)子受體基團，這些特性使其能在zif-8納米孔道內(nèi)形成連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)作為質(zhì)子傳輸通道，并且該氫鍵網(wǎng)絡(luò)在高溫無水環(huán)境下能夠穩(wěn)定存在，使得zif-8/氯化膽堿:尿素深共熔溶劑高溫質(zhì)子交換膜在高溫無水環(huán)境下獲得較高質(zhì)子電導率。

22、相比其他原位復合方法，本發(fā)明通過真空抽濾進行原位復合。利用真空抽濾法進行復合時，深共熔溶劑能夠在氣壓驅(qū)動下，從氫氧化鋅納米線膜上表面向下表面擴散，氣壓驅(qū)動力要大于毛細管力，因而可以使得深共熔溶劑在氫氧化鋅納米線膜中均勻負載，更有益于提高高溫質(zhì)子電導率。本發(fā)明中的zif-8/氯化膽堿:尿素深共熔溶劑高溫質(zhì)子交換膜相較于其他方法制備的zif-8復合薄膜，高溫質(zhì)子電導率提高1～2個數(shù)量級。