本發(fā)明涉及一種基于杯芳烴的交聯(lián)聚合物及其合成法和應(yīng)用，屬于高分子材料。

背景技術(shù)：

1、鋰是原子量最小、密度最小的金屬元素，具有良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能，被譽(yù)為“能源金屬”、“白色石油”、“宇航合金”。鋰及其化合物因其優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于冶金、能源、醫(yī)藥、陶瓷、電子等行業(yè)。

2、隨著化石能源的快速消耗和“溫室效應(yīng)”的日益嚴(yán)重，推動(dòng)新型能源的發(fā)展是緩解能源危機(jī)、實(shí)現(xiàn)“碳中和、碳達(dá)峰”目標(biāo)的關(guān)鍵舉措。新能源汽車作為新能源行業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)對象，在近幾年得到了迅猛發(fā)展，從而帶動(dòng)鋰及其化合物在動(dòng)力電池中的需求量急劇上漲。

3、在自然界中，鋰資源主要賦存于花崗偉晶巖、鹽湖鹵水、地下鹵水、油田鹵水以及海水中。相應(yīng)的，針對各種鋰資源開發(fā)的提鋰技術(shù)分別有礦石提鋰技術(shù)、鹵水提鋰技術(shù)以及海水提鋰技術(shù)。由于海水中鋰濃度較低，僅為0.17mg/l鋰的提取難度較大，目前為止并未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。因此，鋰產(chǎn)品主要來自于礦石提鋰和鹽湖提鋰，且鹽湖提鋰的鋰產(chǎn)量約占鋰總產(chǎn)量60％。

4、鹽湖鹵水中鋰資源是以鋰離子的形式賦存于溶液中，可直接從鹵水中選擇性提取鋰離子，再經(jīng)蒸發(fā)濃縮、深度除雜后制備碳酸鋰。因此，相比于礦石提鋰需要經(jīng)過高能耗的焙燒過程，鹽湖提鋰具有天然的成本優(yōu)勢。

5、根據(jù)鹵水中是否含大量碳酸根可將各鹽湖劃分為碳酸鹽型鹽湖和非碳酸鹽型鹽湖。碳酸鹽型鹽湖成份獨(dú)特，適應(yīng)其鹵水的工業(yè)化提鋰工藝僅有“太陽池”法制備碳酸鋰精礦工藝。針對非碳酸鹽型鹽湖鹵水而言，從濃縮后的老鹵中提鋰的工藝主要有沉淀法、吸附法、煅燒法、萃取法、電滲析法、電化學(xué)脫嵌法等。

6、吸附法是利用對li+具有選擇性吸附作用的吸附材料將鹵水中l(wèi)i+選擇性提取，然后將吸附飽和的吸附材料用水或酸將li+解吸后得到較純凈的含鋰溶液，從而實(shí)現(xiàn)鹽湖中l(wèi)i+與其他雜質(zhì)離子的有效分離。吸附法提鋰工藝適用于鎂鋰比高、品位低的鹽湖鹵水，具有工藝簡單、鋰收率高且選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。

7、吸附法的關(guān)鍵在于吸附材料的制備。目前，可用于鹽湖鹵水選擇性提鋰的吸附材料大體分為有機(jī)、無機(jī)以及復(fù)合吸附材料三類。其中，有機(jī)吸附材料包括冠醚、杯芳烴類等，無機(jī)吸附材料有鋁基吸附劑、鋰離子篩、天然礦石和碳材料等，復(fù)合吸附材料則是將有機(jī)配體通過接枝或聚合到纖維、有機(jī)樹脂、多孔大分子材料等基體上形成有機(jī)配體復(fù)合類吸附材料。

8、杯芳烴作為一類新型的且具有獨(dú)特空穴結(jié)構(gòu)的大環(huán)化合物，被稱為第三代超分子化合物。杯芳烴的上緣由疏水親油性、處于苯環(huán)羥基對位的取代基組成，下緣是由親水性的酚羥基緊密而又有規(guī)律組合而成，中間則由苯環(huán)構(gòu)成一個(gè)具有電子的憎水空腔。杯芳烴具有如下的特點(diǎn):①根據(jù)需要可獲得大小不同的空腔；②在不同的反應(yīng)條件下得到不同的構(gòu)象；③通過有機(jī)合成，獲得各種衍生物。所以，杯芳烴作為一種高度選擇性的主體分子，它能和中性分子、有機(jī)分子等形成配合物，另外由于杯芳烴本身有多個(gè)羥基和一個(gè)電子洞穴，使杯芳烴及其衍生物幾乎能與所有的金屬陽離子形成配合物，而使該物質(zhì)在金屬離子絡(luò)合研究方面取得快速的發(fā)展。

9、前人研究了多類杯芳烴衍生物對li+的選擇性和吸附性，指出酯類競爭性最好，醚類提取率最高，酰胺酯類選擇性最好。但不管哪一類杯芳烴衍生物，其中具有酯基取代基時(shí)對li+的選擇性最強(qiáng)，熱穩(wěn)定性也相對較高，有利于對li+的分離提取。因此，可通過離子印跡技術(shù)或者分子篩等手段對具有較好選擇性的酯基類杯芳烴衍生物單體進(jìn)行聚合，合成可以對li+分離提取過程中具再生性強(qiáng)、使用壽命長、特異性吸附效果好、吸附容量大、粒度均勻并可實(shí)現(xiàn)連續(xù)性操作的鹵水提鋰吸附材料。

10、有報(bào)道采用對叔丁基杯[4]芳烴氧代乙酸為功能單體，以鋰離子為模板離子，用鈦酸正丁酯作交聯(lián)劑，運(yùn)用離子印跡技術(shù)，制備得到杯芳烴鋰離子印跡聚合物。其最佳吸附條件為：溫度28℃、ph值8、酸洗濃度1mo/l、用量40ml、最佳吸附時(shí)間6h時(shí)的飽和吸附容量達(dá)到22.53mg/g。干擾離子mg2+、ca2+、na+、k+對其選擇性、吸附容量基本沒有影響。該杯芳烴鋰離子印跡聚合物的重復(fù)利用率較高，在使用五次以后其吸附效果僅下降5％，吸附活性保持為原來的97.2％，質(zhì)量損失在17％左右，可以得出該聚合物具有較好的再生性和重復(fù)使用性。

11、也有報(bào)道以纖維素納米晶為模板，摻雜印跡對羧基偶氮杯[4]芳烴，通過簡單的蒸發(fā)自組裝法合成二氧化硅薄膜，之后通過浸漬法，在硅膜表面負(fù)載印跡杯[4]芳烴，得到雙印跡多孔硅膜。該材料在ph＝6.0和溫度為25℃時(shí)對鋰離子的吸附容量可達(dá)16.07mg/g，經(jīng)5次吸附-解吸循環(huán)后的吸附容量約為第1次的85％，表現(xiàn)出了優(yōu)異的再生效率。也有以碳納米管、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、對叔丁基杯[4]芳烴為原料，結(jié)合離子印跡技術(shù)，通過化學(xué)鍵合得到一種印跡多孔吸附材料，對鋰離子的吸附性能與上述雙印跡硅膜大體相同。

12、中國專利cn115403721?b公開了一種用于鋰同位素分離的共價(jià)有機(jī)框架材料的制備方法及其應(yīng)用。該發(fā)明將共價(jià)有機(jī)框架材料的概念及杯芳烴功能基團(tuán)引入到了鋰同位素分離的工作中，由于該類材料可以通過構(gòu)筑周期性的結(jié)構(gòu)單元為鋰離子提供更高密度的吸附位點(diǎn)，同時(shí)杯芳烴可以提供較高的鋰離子結(jié)合能力及鋰同位素分離效果，因而相較于其他類型的固相吸附材料，對鋰離子的吸附性能和鋰同位素的分離性能均可以得到顯著提升。所制備的材料具有高水平的鋰離子吸附能力(飽和吸附量94.66mg/g)和鋰同位素分離能力(分離系數(shù)1.053)。制備上述共價(jià)有機(jī)框架材料時(shí)，首先取杯芳烴和六次甲基四胺，同時(shí)加入三氟乙酸溶劑中，在80℃～90℃充分反應(yīng)18h～24h,反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，萃取，減壓蒸餾，得到醛基化的杯芳烴單體；然后取所得醛基化的杯芳烴單體與聯(lián)苯胺類單體混合，用超聲波預(yù)處理5min～10min,之后再加入乙酸水溶液作為催化劑，在60-80khz的超聲波頻率超聲預(yù)處理3min～5min,然后加入溶劑，在110℃～130℃充分反應(yīng)60h～72h，反應(yīng)結(jié)束后過濾收集沉淀產(chǎn)物，使用無水甲醇或乙醇進(jìn)行索氏提取純,真空干燥得到用于鋰同位素分離的共價(jià)有機(jī)框架材料。

13、中國專利cn103055816?a公開了一類新型杯芳烴冠醚鍵合型硅基吸附材料及其制備方法。所述的吸附材料具有下式所示的結(jié)構(gòu)：

14、

15、其中，x＝2-12，r＝h或

16、制備上述的吸附材料時(shí)，首先將二(2-丙氧基)杯[4]芳烴-冠6進(jìn)行修飾改性，使其分子結(jié)構(gòu)中帶上具有反應(yīng)活性的胺基，然后制備含鹵代烷基的硅基前驅(qū)體：最后將胺基取代的二(2-丙氧基)杯[4]芳烴-冠6與含鹵代烷基的硅基前驅(qū)體反應(yīng)，從而將杯芳烴冠醚基團(tuán)鍵合于硅基載體上得到一類新型杯芳烴冠醚鍵合型硅基吸附材料。

17、綜上所述，隨著鹽湖提鋰技術(shù)的發(fā)展，作為吸附法核心的吸附材料正迎來推陳出新的大局面。理想的吸附材料應(yīng)具備以下特點(diǎn):1)高的選擇性，能夠從元素組成復(fù)雜且鹽度高的溶液中選擇性捕獲li+；2)良好的穩(wěn)定性，在高鹽度和反復(fù)吸附/解吸過程中保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性；3)足夠的吸附容量，即單位質(zhì)量的吸附材料能夠盡可能多捕獲鋰離子。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種高選擇性、良好穩(wěn)定性和足夠吸附容量的鋰離子吸附材料。

2、本發(fā)明的另一目的在于提供所述鋰離子吸附材料的合成方法。

3、本發(fā)明還有一目的在于提供所述鋰離子吸附材料應(yīng)用于鹽湖提鋰體系中分離并富集鋰金屬離子。

4、為達(dá)成上述目的，本發(fā)明提供了一種基于杯芳烴的交聯(lián)聚合物，由如下重復(fù)結(jié)構(gòu)單元杯芳烴和二胺基交聯(lián)鏈橋構(gòu)成，數(shù)均分子量為7500～15000，

5、

6、其中，n為杯芳烴中亞甲基苯酚單元的重復(fù)數(shù)，交聯(lián)鏈橋?yàn)槎坊鶊F(tuán)-nh-r-nh-，一端連接于杯芳烴亞甲基苯酚單元的對位上，另一端連接于另一個(gè)杯芳烴亞甲基苯酚單元的對位上，如此重復(fù)。

7、交聯(lián)鏈橋二胺基團(tuán)-nh-r-nh-中r基包括丙烷基、二乙醚基、苯基、均三嗪基，優(yōu)選為具有芳香性的苯基。這種剛性結(jié)構(gòu)骨架使得鋰離子在吸附位點(diǎn)上更不易受到溶劑或熱運(yùn)動(dòng)影響，從而大幅提升對鋰離子的吸附容量。

8、杯芳烴中亞甲基苯酚單元的重復(fù)數(shù)包括n＝1、3或5，即所述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元杯芳烴為杯[4]芳烴、杯[6]芳烴或杯[8]芳烴，優(yōu)選為杯芳烴中亞甲基苯酚單元的重復(fù)數(shù)n＝1，即所述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元杯芳烴為杯[4]芳烴。杯芳烴對金屬離子的吸附能力主要由杯芳烴大環(huán)結(jié)構(gòu)決定，杯[4]芳烴的羥基基團(tuán)形成直徑為的吸附空穴，可誘導(dǎo)鋰離子進(jìn)行特異性吸附。

9、上述基于杯芳烴交聯(lián)聚合物的合成方法，包含如下步驟：

10、a)制備硝基杯芳烴，包括：

11、(a1)稱取叔丁基杯芳烴單體與無水有機(jī)溶劑制成物質(zhì)的量比為1:3～5的混合溶液；

12、(a2)添加叔丁基杯芳烴單體物質(zhì)的量的1～3倍冰乙酸和4～10倍發(fā)煙硝酸，混合均勻，保持0℃～50℃反應(yīng)2h～8h；

13、(a3)反應(yīng)結(jié)束后靜置澄清，分相，取上層有機(jī)相真空蒸發(fā)，得到固體析出物，采用a1對應(yīng)無水有機(jī)溶劑洗滌至洗液為中性，得到硝基杯芳烴，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

14、

15、b)制備氨基杯芳烴，包括：

16、(b1)稱取步驟a硝基杯芳烴與無水有機(jī)溶劑制成物質(zhì)的量比為1:3～6的混合溶液；

17、(b2)在水氧濃度小于10ppm的飽和氮?dú)鈿夥障拢砑逾Z碳催化劑于反應(yīng)體系中；

18、(b3)首先通入氫氣替換掉原有的氮?dú)鈿夥?，然后使用循環(huán)通氣裝置持續(xù)鼓入氫氣進(jìn)行加氫還原反應(yīng)，維持20℃～50℃反應(yīng)20.0h～48.0h；

19、(b4)反應(yīng)結(jié)束后,先注入水終止鈀碳催化劑催化反應(yīng)，然后取靜置分相的上層有機(jī)相真空蒸發(fā)，得到氨基杯芳烴，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

20、

21、c)制備基于杯芳烴的交聯(lián)聚合物，包括：

22、(c1)稱取步驟b所述氨基杯芳烴與無水溶劑混合制成物質(zhì)的量比1:3～6的混合溶液；

23、(c2)添加氨基杯芳烴物質(zhì)的量1/8～1/6的交聯(lián)劑，混合均勻；

24、(c3)添加氨基杯芳烴物質(zhì)的量1/10～1/7的縮合助劑，進(jìn)行縮合聚合反應(yīng)，維持60℃～100℃反應(yīng)48.0h～96h；

25、(c4)反應(yīng)結(jié)束后，液固分離得到固體產(chǎn)物，采用步驟c1對應(yīng)無水溶劑洗滌3次以上，液固分離，60℃～62℃下干燥，得到上述基于杯芳烴的交聯(lián)聚合物。

26、一般地，無水有機(jī)溶劑包括苯、甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷，可采用重蒸或分子篩等方法脫水制備。

27、步驟a中，叔丁基杯芳烴單體包括叔丁基杯[4]芳烴、叔丁基杯[6]芳烴和叔丁基杯[8]芳烴，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為：

28、

29、其中，n為杯芳烴中亞甲基苯酚單元的重復(fù)數(shù)。

30、步驟b中，鈀碳催化劑采用有效物質(zhì)質(zhì)量百分比5％且加水至質(zhì)量百分比50％的鈀碳催劑。

31、步驟c中，交聯(lián)劑包括1,3-二氯丙烷、2,2-二氯乙醚、1,4-二氯苯和2,4-二氯-1,3,5-三嗪，縮合助劑包括碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、三乙胺。

32、上述基于杯芳烴的交聯(lián)聚合物可用于在鹽湖鹵水中分離并富集鋰離子。

33、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果有：

34、1.本發(fā)明基于杯芳烴的交聯(lián)聚合物對鋰離子的吸附容量達(dá)83.68mg/g，相較于現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子吸附材料均具有顯著優(yōu)勢。本發(fā)明基于杯芳烴的交聯(lián)聚合物中交聯(lián)鏈橋?yàn)槎坊鶊F(tuán)-nh-r-nh-，其中r基采用丙烷基、二乙醚基、苯基、均三嗪基等，均為小分子基團(tuán)，分子量不大，鏈橋占比低，從而凸顯出杯芳烴的交聯(lián)聚合物中具有吸附能力的杯芳烴官能團(tuán)占比更高，吸附點(diǎn)位更多，進(jìn)而提高對鋰離子的吸附容量；另一方面，基于杯芳烴的交聯(lián)聚合物采用具有芳香性的苯二胺基實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，這種剛性結(jié)構(gòu)骨架使得鋰離子在吸附位點(diǎn)上更不易受到溶劑或熱運(yùn)動(dòng)影響，從而大幅提升對鋰離子的吸附容量。

35、2.本發(fā)明基于杯芳烴的交聯(lián)聚合物對鋰離子吸附具有較高的選擇性。杯芳烴對金屬離子的吸附能力主要由杯芳烴大環(huán)結(jié)構(gòu)決定，杯[4]芳烴的羥基基團(tuán)形成直徑為的吸附空穴，誘導(dǎo)鋰離子進(jìn)行特異性吸附。

36、3.本發(fā)明基于杯芳烴的交聯(lián)聚合物由叔丁基杯芳烴經(jīng)化學(xué)修飾，形成帶活性中心杯芳烴，經(jīng)酸氨縮合反應(yīng)，得到交聯(lián)聚合物，為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物，不溶解，不熔融，其力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性和抗蠕變性都有大幅提高，具有良好穩(wěn)定性。