本發(fā)明涉及生物質(zhì)氣凝膠材料，具體涉及一種高彈性可降解可回收的仿生結(jié)構(gòu)蠶絲微納米纖維基氣凝膠及其制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、開發(fā)用于綠色發(fā)電和油污處理的輕質(zhì)、多孔材料是應(yīng)對能源短缺和環(huán)境變化的有效方式。氣凝膠是世界上最輕的多孔材料，被《science》評為十大新材料之首，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。尤其是，氣凝膠較大的比表面積和三維多孔結(jié)構(gòu)，使其能夠吸附大量油類物質(zhì)，在油污清理和環(huán)境保護(hù)中非常有效。此外，氣凝膠微納結(jié)構(gòu)中含有豐富的毛細(xì)管孔道，當(dāng)水在其中流動時，由于固-液界面擴(kuò)散雙電層的存在，可誘發(fā)電荷轉(zhuǎn)移，從而產(chǎn)生輸出電壓，在水伏發(fā)電領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。目前，用于吸油和水伏發(fā)電的代表性氣凝膠主要有石墨烯氣凝膠、mxene氣凝膠、硅基氣凝膠以及有機(jī)（如三聚氰胺）氣凝膠。然而，這些材料制備工藝復(fù)雜、成本高、不可再生回收和耐久性差。同時考慮到前驅(qū)體可持續(xù)性、低成本、環(huán)境友好和可再生性等優(yōu)勢，開發(fā)堅固、多功能的生物質(zhì)氣凝膠材料備受研究者的關(guān)注。

2、在眾多的生物聚合物中，來源于家蠶的蠶絲纖維具有高產(chǎn)量、良好的生物相容性、可控的生物降解性以及易加工性等重要特征。重要的是，蠶絲纖維具有跨越納米到宏觀尺度層級結(jié)構(gòu)，這種多尺度結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)良的力學(xué)性能，包括超高的拉伸強(qiáng)度（0.3-1.3gpa）和非凡的韌性（70-200mj/m3），遠(yuǎn)高于纖維素和幾丁質(zhì)等其他生物材料。得益于以上這些特性，蠶絲已成為構(gòu)筑多功能生物質(zhì)氣凝膠的最具潛力候選材料之一。值得說明的是，絲素蛋白基氣凝膠富含豐富的極性基團(tuán)（如氨基、羧基和羥基等），有利于水中離子的快速運輸，可用作水伏發(fā)電器件，實現(xiàn)電能的高效轉(zhuǎn)化。此外，絲素蛋白是一種含有疏水和親水交替嵌段的生物聚合物，這使得絲素蛋白氣凝膠可以對油和水進(jìn)行選擇性吸附，能有效分離油水混合物。當(dāng)前，國內(nèi)外的研究者已經(jīng)成功制備出多功能的再生絲素蛋白基氣凝膠，用于高效吸油和水伏發(fā)電。然而，蠶絲纖維的多尺度層級結(jié)構(gòu)在溶解-再生過程被破壞，導(dǎo)致再生絲素蛋白基氣凝膠的力學(xué)性能差，進(jìn)一步限制了其穩(wěn)定應(yīng)用。

3、相比再生絲素蛋白，作為蠶絲纖維基本組成單元，絲素蛋白微納米原纖（smnf）不僅保留了蠶絲纖維原有的介觀結(jié)構(gòu)，而且具有優(yōu)異的力學(xué)韌性。我們先前的研究表明，smnf是構(gòu)建高性能蠶絲基氣凝膠的理想組裝元素。li等人報道了一種用于水伏發(fā)電的蠶絲納米纖（snf）維氣凝膠，但由于snf之間缺乏穩(wěn)定的交聯(lián)，導(dǎo)致氣凝膠可能存在機(jī)械強(qiáng)度不足。此外，snf氣凝膠極易吸收水分，長時間暴露在水或高濕度的環(huán)境中，會導(dǎo)致氣凝膠的結(jié)構(gòu)崩塌。為提高蠶絲微米纖維（smf）氣凝膠的機(jī)械強(qiáng)度，manna等人使用再生絲素蛋白（作為粘合劑）通過來固化smf之間的交聯(lián)，同時通過化學(xué)修飾賦予了smf基氣凝膠超疏水功能，并展示了其在吸油方面的應(yīng)用。然而，該超疏水smf基氣凝膠呈現(xiàn)無序多孔結(jié)構(gòu)，致使其耐疲勞性較差、吸油速率和吸油能力較低。因此，通過細(xì)致的結(jié)構(gòu)設(shè)計與適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性構(gòu)筑具有有序孔道、良好耐水性和優(yōu)良機(jī)械性能的蠶絲基氣凝膠，對于其在高效吸油和水伏發(fā)電領(lǐng)域的持久應(yīng)用至關(guān)重要。

4、天然的生物材料（例如竹子）具有精妙的層次結(jié)構(gòu)，跨越納米到宏觀尺度。在徑向上，竹子呈現(xiàn)出分層的包腔結(jié)構(gòu)，垂直方向上具有排列的定向孔道。這種顯著的各向異性結(jié)構(gòu)使得竹子具有高效的液體和離子輸送能力，即使在較低的密度下也具有卓越的力學(xué)性能。

5、本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待開發(fā)一種超彈性、可降解、可回收的仿生結(jié)構(gòu)蠶絲基氣凝膠的制備方法，滿足現(xiàn)有的應(yīng)用需求和性能要求。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，受竹子各向異性的微觀結(jié)構(gòu)啟發(fā)，本發(fā)明的目的在于提供了一種超彈性、可降解、可回收的仿生結(jié)構(gòu)蠶絲基氣凝膠及其制備方法及應(yīng)用。

2、一種高彈性可降解可回收的仿生結(jié)構(gòu)蠶絲微納米纖維基氣凝膠制備方法，包括以下步驟：（1）蠶生絲的脫膠處理：稱取一定質(zhì)量的蠶生絲加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的碳酸鈉溶液中，在100℃下脫膠處理30min，重復(fù)上述操作2次，水洗干燥后得到絲素纖維；（2）低共熔溶劑的制備：將氫鍵受體和氫鍵供體按照1:1～2的摩爾比混合，在80～100℃的進(jìn)行加熱，直至形成澄清透明的低共熔溶劑；其中氫鍵受體選自氯化膽堿或甜菜堿；（3）des熱刺激絲素纖維原位分裂：將絲素纖維剪碎，并加入上述制備的低共熔溶劑中，纖維與低共熔溶劑的質(zhì)量比為1:50～100，在90～120℃的條件下熱刺激處理12～24h，使絲素纖維原位分裂，形成絲素蛋白微-納米原纖，使用去離子水對des處理的絲素纖維進(jìn)行充分洗滌至水的電導(dǎo)率≤20μs/cm后，將des熱刺激處理的絲素纖維放入40℃烘箱中進(jìn)行干燥；將干燥后的纖維放入一定體積的去離子水，并在超聲功率700w下超聲30～60min或轉(zhuǎn)速8000rpm下機(jī)械攪拌5～10min，的作用下使其均勻分散，形成濃度為5mg/ml的絲素蛋白微納米原纖（smnf）分散液；（4）將cmc粉末加入去離子水中，在60～90℃下充分?jǐn)嚢?～3h溶解，形成一定濃度的羧甲基纖維素溶液，將絲素微-納米原纖分散液與羧甲基纖維素溶液均勻共混，體系中絲素微-納米原纖與羧甲基纖維素的質(zhì)量比設(shè)定為9:1～5:5，并加入底部鑲嵌銅板的聚四氟乙烯模具中，將裝有混合溶液的模具放置在-60℃的冷阱或浸入液氮中進(jìn)行定向冷凍，隨后轉(zhuǎn)移至真空冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行凍干處理，形成氣凝膠。

3、進(jìn)一步的，蠶生絲與碳酸鈉溶液質(zhì)量體積比為1∶50。

4、進(jìn)一步的，其特征在于，所述步驟（3）中絲素纖維與低共熔溶劑的質(zhì)量比為1:50～100。

5、進(jìn)一步的，所述步驟（2）氫鍵供體為尿素、乳酸中的至少一種。

6、進(jìn)一步的，所述步驟（4）羧甲基纖維素溶液的濃度為2%～3%。

7、上述制備方法得到的一種高彈性可降解可回收的仿生結(jié)構(gòu)蠶絲微納米纖維基氣凝膠在吸油、水伏發(fā)電器件領(lǐng)域中的應(yīng)用。

8、上述的制備方法制備的仿生結(jié)構(gòu)蠶絲微納米纖維基氣凝膠的回收方法，其特征在于，將一定質(zhì)量的仿生結(jié)構(gòu)蠶絲微納米纖維基氣凝膠放入水中，在機(jī)械攪拌作用下，仿生結(jié)構(gòu)蠶絲微納米纖維基氣凝膠重新分散在水中并形成均勻穩(wěn)定的前驅(qū)體分散液，其中機(jī)械攪拌選用的機(jī)器為市售的家用破壁機(jī)或高速分散機(jī)中一種，轉(zhuǎn)速為5000～10000rpm，時間為5～10min。對前驅(qū)體分散液進(jìn)行定向冷凍和冷凍干燥處理即可重新制備仿生結(jié)構(gòu)蠶絲微納米纖維基氣凝膠。

9、上述的制備方法制備的仿生結(jié)構(gòu)蠶絲微納米纖維基氣凝膠的降解方法，其特征在于，進(jìn)行生物降解處理，所述生物降解處理方式可選擇土壤直接掩埋法。

10、上述方法制備的高彈性可降解可回收的仿生結(jié)構(gòu)蠶絲微納米纖維基氣凝膠制備水伏發(fā)電器件的方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）將0.6g的對甲苯磺酸鐵溶于20ml的去離子水中，在超聲輔助下分散0.3g的3,4-乙烯二氧噻吩，接著加入0.75g的過氧硫酸鈉引發(fā)聚合，并快速攪拌混合溶液。將質(zhì)量為0.1g的仿生結(jié)構(gòu)蠶絲微納米纖維基氣凝膠浸泡在混合溶液中，使其充分吸收3,4-乙烯二氧噻吩和氧化劑，在6℃條件下聚合24h，最后將氣凝膠浸泡在大量的去離子水中，以去除過氧硫酸鈉和多余的對甲苯磺酸鐵，然后用乙醇沖洗未反應(yīng)的3,4-乙烯二氧噻吩，進(jìn)一步用丙酮進(jìn)行溶劑交換，室溫下干燥后，可獲得聚（3,4-乙撐二氧噻吩）原位改性的仿生結(jié)構(gòu)蠶絲微納米纖維基氣凝膠；（2）使用導(dǎo)電銀漿將導(dǎo)線固定在聚（3,4-乙撐二氧噻吩）原位改性的仿生結(jié)構(gòu)蠶絲微納米纖維基氣凝膠的上下兩端，并在80～100℃下固化10～15min，放置在裝有水的培養(yǎng)皿中，使其下端接觸水，上端不接觸水，即得到水伏發(fā)電器件。

11、本發(fā)明的有益效果：

12、本發(fā)明公開的一種高彈性可降解可回收的仿生結(jié)構(gòu)蠶絲微納米纖維基氣凝膠的制備方法，采用綠色的低共熔溶劑熱刺激絲素纖維原位分裂，使其解構(gòu)成絲素微-納米原纖（smnf），進(jìn)一步以羧甲基纖維素（cmc）作為粘合劑，與smnf共混形成均勻穩(wěn)定的smnf/cmc分散液。以smnf/cmc為前驅(qū)體，通過定向冷凍策略構(gòu)建仿生結(jié)構(gòu)smnf/cmc氣凝膠（簡稱sca）。sca在徑向上具有分級多功能胞腔結(jié)構(gòu)，縱向上具有排列的定向通道，并且腔壁之間通過smnf相連接。這種獨特的各向異性結(jié)構(gòu)賦予sca超低的密度、良好的力學(xué)強(qiáng)度和持久的耐疲勞性。作為一種生物質(zhì)氣凝膠，埋在土壤中的sca在40天可實現(xiàn)完全降解。更重要的是，sca可回收再生，將其放置在水中并借助簡單的機(jī)械攪拌即可形成前驅(qū)體分散液，通過定向冷凍和冷凍干燥可重新制備氣凝膠，具有綠色環(huán)保的優(yōu)勢。

13、另外，采用合適的原位修飾策略對上述制備的仿生結(jié)構(gòu)sca進(jìn)行改性，以賦予其超疏水和導(dǎo)電功能，實現(xiàn)其在高效吸油和水伏發(fā)電領(lǐng)域的應(yīng)用。