本發(fā)明涉及聚合物制備，具體涉及一種制備氟乙烯-乙烯共聚物的方法。

背景技術(shù)：

1、聚氟乙烯（pvf）憑借其優(yōu)良的機械強度、耐化學(xué)性、熱穩(wěn)定性、室內(nèi)功能性、室外耐久性、耐磨性和阻隔性等特性廣泛應(yīng)用于化學(xué)化工、電子電氣、航空航天、建筑工程、汽車工業(yè)、醫(yī)療等領(lǐng)域。然而，聚氟乙烯產(chǎn)品的應(yīng)用在很大程度上受到加工方式的限制，聚氟乙烯的熔融溫度（200~210℃）與分解溫度（210~220℃）接近，加工窗口窄，不宜采用熱塑性成型方法加工，通常只能加工成薄膜和涂料。通過共聚改性的方式，在氟乙烯聚合過程中引入少量的氟化或非氟化單體，如六氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯等，不僅可以改善氟乙烯聚合物的加工性能，還能提高氟乙烯聚合物在特定應(yīng)用中的性能。其中向聚氟乙烯高分子鏈中引入少量的乙烯鏈段能夠降低聚氟乙烯的熔點，使聚氟乙烯變得易于加工和成型，制得的產(chǎn)品在柔韌性和彈性方面的性能也有所改善。

2、目前已有文獻報道通過引入乙烯與氟乙烯共聚來改性聚氟乙烯。美國專利us2419008和us2419009公開了一種利用乳液聚合制備氟乙烯共聚物的方法，在水介質(zhì)中采用有機過氧化類引發(fā)劑，使氟乙烯和乙烯、丙烯、丁二烯等不飽和單烯烴在10mpa~100mpa和30℃~200℃的優(yōu)選條件下共聚，制備的共聚物可以在高溫高壓下制成薄膜、箔、片或帶狀產(chǎn)品，也可用作涂層。其中在80℃和30mpa條件下采用過氧化苯甲酰引發(fā)劑引發(fā)氟乙烯和乙烯共聚，氟乙烯和乙烯的通入比為50:1，生成的白色餅狀共聚物在200℃下可壓制成透明薄膜，其硬度和韌性類似于聚氯乙烯，并且在n,n-二甲基甲酰胺溶劑中的溶解性比氟乙烯均聚物更好。中國專利cn108239214a公開了一種以超臨界co2為反應(yīng)介質(zhì)，使用偶氮類和/或全氟過氧化類引發(fā)劑引發(fā)氟乙烯單體和第二單體連續(xù)共聚的方法，第二單體如乙烯、丙烯、異丁烯、氯乙烯、乙烯基丁酸、乙酸乙烯酯等，氟乙烯單體和第二單體的質(zhì)量比為(40~500):1，聚合溫度和壓力范圍分別為70℃~100℃、15mpa~30mpa，制備的共聚物在熔融加工性能和薄膜粘接性能方面都獲得了改進。

3、上述幾種技術(shù)引入少量的乙烯與氟乙烯共聚在一定程度上改善了聚合物的加工性能，但聚合反應(yīng)所需的壓力很高，并且氟乙烯和乙烯的組成不易調(diào)控，在實際工業(yè)化生產(chǎn)過程中對設(shè)備、技術(shù)和安全的要求很高。這些問題的本質(zhì)原因與氟乙烯和乙烯分子結(jié)構(gòu)的差異有關(guān)，氟乙烯分子中含有一個電負性極強的f原子，而乙烯分子中僅含c、h原子，以致二者分子極性差別很大，在水中的溶解性差別很大。乙烯的溶解度參數(shù)為12.437(j/cm3)0.5，而氟乙烯的溶解度參數(shù)為17.71(j/cm3)0.5，因此在乳液聚合過程中兩種單體在膠束中的溶解性存在很大差異。兩者結(jié)構(gòu)的差異也導(dǎo)致擴散行為的不同，從氣相向水中的擴散過程中，氟乙烯由于與水分子間可以形成氫鍵，擴散速率相對較快，而乙烯由于與水分子的相互作用較弱，擴散速率較慢。在水中向膠束內(nèi)擴散時，氟乙烯同樣因為極性更容易被膠束的極性區(qū)域所吸引，擴散速率較快，而乙烯則因為非極性，與膠束的相互作用較弱，擴散速率較慢。表現(xiàn)為膠束中乙烯與氟乙烯的比例難以控制，進而影響共聚物中的共聚比例。

4、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，結(jié)合單體的溶解、擴散特性以及乳液聚合的方法特點，本發(fā)明提出一種新的制備氟乙烯與乙烯共聚物的工藝技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種制備氟乙烯-乙烯共聚物的方法，解決制備氟乙烯與乙烯共聚物時共聚反應(yīng)壓力高的問題，并有效調(diào)控聚合物中氟乙烯和乙烯單體單元的組成。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種制備氟乙烯-乙烯共聚物的方法，包括以下步驟：

3、s1、向裝有純水的反應(yīng)器中加入表面活性劑和混合有機溶劑，攪拌后加入鹵鹽，攪拌溶解后得到含有鹵鹽水溶液的乳液，同時通入氮氣除氧氣，得到均勻乳液；

4、s2、將乳液加熱，然后向反應(yīng)器中泵入氟乙烯單體，再泵入乙烯，然后泵入引發(fā)劑溶液，攪拌溶解得到氟乙烯-乙烯共聚乳液；

5、?s3、反應(yīng)器冷卻，降至室溫后釋放壓力至常壓，通入氮氣，攪拌，去除殘余的氟乙烯和乙烯；

6、s4、將s3得到的固-液混合料過濾、洗滌、干燥，得到氟乙烯-乙烯共聚物的粉狀樹脂產(chǎn)品。

7、所述s1中，混合有機溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺的一種與高碳環(huán)烷烴的混合物，其中，兩者的體積比為0.5~2，兩者濃度之和為0.25wt%~7.5wt%；表面活性劑為四氫呋喃-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-四氫呋喃三元五嵌段共聚物。

8、優(yōu)選的，所述高碳環(huán)烷烴為環(huán)辛烷、環(huán)壬烷、環(huán)癸烷中的一種；

9、所述四氫呋喃-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-四氫呋喃三元五嵌段共聚物為，化學(xué)式結(jié)構(gòu)如下，其中， n1=15~75， n2=25~80， n3=20~45，濃度為0.1wt%~5.0wt%，。

10、優(yōu)選的，所述s1中，鹵鹽為氟化銨、氟化鈉、氟化鉀、氯化銨、氯化鈉、氯化鉀中的一種或多種。

11、優(yōu)選的，所述s1中，鹵鹽水溶液的濃度為0.5wt%~10wt%，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm~1000rpm，通入氮氣的空速為5h-1~500h-1，通入時間為15min~60min，排除反應(yīng)器中的氧氣，控制氧含量＜5ppm。

12、優(yōu)選的，所述s2中，乳液加熱至60℃~90℃，泵入氟乙烯的量為3.5mpa~15.0mpa，泵入乙烯量為0.5mpa~5mpa。

13、優(yōu)選的，所述s2中，引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑，所述水溶性引發(fā)劑的濃度為10wt%，氟乙烯-乙烯共聚乳液中引發(fā)劑濃度為0.25wt%~1.5wt%。

14、優(yōu)選的，所述水溶性引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀中的一種。

15、優(yōu)選的，所述s3中，通入氮氣的空速為5h-1~500h-1，通入時間為15min~30min，排除反應(yīng)器中的氟乙烯和乙烯，控制氟乙烯和乙烯的總含量＜15ppm。

16、為了調(diào)控氟乙烯和乙烯在水中、膠束中的溶解性質(zhì)，本發(fā)明加入了混合有機溶劑，既使水中含有一定的可溶解乙烯-氟乙烯的溶劑，又使膠束中含有可溶解氟乙烯-乙烯的溶劑，促進氟乙烯-乙烯從氣相擴散溶解到水相，促進溶解于水相的氟乙烯-乙烯擴散溶解到膠束中，提高膠束中氟乙烯-乙烯的濃度，提高聚合反應(yīng)速度，降低聚合反應(yīng)的壓力。同時膠束中溶劑對生成的共聚物有良好的溶解性能，保持活性聚合物具有良好的鏈增長活性，提高氟乙烯-乙烯共聚物的分子量，調(diào)控共聚物的組成。

17、混合有機溶劑中的高碳環(huán)烷烴可以有效提高膠束的穩(wěn)定性，提高氟乙烯-乙烯向膠束中的擴散，改善膠束中新生成的共聚物的溶解，增強乙烯鏈段的溶脹，促進氟乙烯和乙烯單體的鏈增長反應(yīng)。

18、本發(fā)明加入了以下結(jié)構(gòu)的三元五嵌段共聚物提高了膠束的穩(wěn)定性。

19、；

20、它由乙二醇為起始劑，環(huán)氧乙烷(eo)、環(huán)氧丙烷(po)和四氫呋喃(thf)經(jīng)開環(huán)聚合得到，中間部分為環(huán)氧乙烷(eo)聚合物鏈段，兩側(cè)eo鏈段的兩側(cè)連接環(huán)氧丙烷(po)鏈段，兩側(cè)的環(huán)氧丙烷(po)鏈段再分別連接四氫呋喃(thf)鏈段。當該表面活性劑加入水中形成乳液達到臨界膠束濃度后，高分子鏈折疊成u形，中間的eo鏈段伸向水相，環(huán)氧折疊后環(huán)氧丙烷(po)和四氫呋喃(thf)聚合物鏈段伸向膠束內(nèi)部，與膠束內(nèi)混合溶劑形成穩(wěn)定的溶解狀態(tài)，捕捉來自膠束外的氟乙烯和乙烯單體，穩(wěn)定膠束的同時提高膠束內(nèi)氟乙烯和乙烯的濃度，降低聚合反應(yīng)壓力。當膠束內(nèi)生成氟乙烯和乙烯共聚物時，po和thf鏈段與混合溶劑能協(xié)同溶脹/溶解共聚物，使氟乙烯、乙烯分子在聚合物中能自由擴散，有效調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)的速度和共聚物組成。

21、本發(fā)明加入鹵鹽可以調(diào)節(jié)混合有機溶劑在水相和膠束中的分配，通過鹵鹽與水的締合，改變混合有機溶劑在水中的溶解行為，進而改變?nèi)軇┰谒嗪湍z束相的分配。

22、通過以上幾方面的協(xié)同作用，不僅很好地穩(wěn)定了膠束，調(diào)節(jié)了混合溶劑在水相和膠束中的分配，增強了氟乙烯-乙烯從氣相擴散進入水相，從水相擴散進入膠束的速度，提高膠束中單體的濃度，提高生成的共聚物在膠束中的溶脹/溶解，提高增長鏈的活性，調(diào)控了聚合物組成，提高聚合反應(yīng)速度，降低聚合反應(yīng)體系的壓力。

23、因此，本發(fā)明提供了一種制備氟乙烯-乙烯共聚物的方法相比于現(xiàn)有技術(shù)，具體有益效果如下：

24、（1）本發(fā)明提供的乳液聚合法制備氟乙烯與乙烯共聚物的過程中加入混合溶劑n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)的一種與高碳環(huán)烷烴，如環(huán)辛烷(coa)、環(huán)壬烷(cna)、環(huán)癸烷(cdc)的一種的混合物，使水中含有一定的可溶解乙烯-氟乙烯的溶劑，又使膠束中含有可溶解氟乙烯-乙烯的溶劑，膠束內(nèi)的溶劑能夠加速單體的溶解，提高膠束內(nèi)單體的濃度，進而提高聚合反應(yīng)速度并降低聚合壓力。與此同時，混合溶劑中的高碳環(huán)烷烴能夠增強乙烯鏈段的溶脹，促進氟乙烯和乙烯單體的鏈增長反應(yīng)，而n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺則能夠增強氟乙烯鏈段的溶脹，協(xié)同促進氟乙烯和乙烯的鏈增長反應(yīng)。

25、（2）本發(fā)明提供的乳液聚合法制備氟乙烯與乙烯共聚物的過程中使用三元五嵌段共聚物作為表面活性劑，該表面活性劑中間是具有良好親水性的環(huán)氧乙烷聚合物鏈段，伸向水中，可以進一步調(diào)節(jié)膠束的粒徑和穩(wěn)定性。兩端連接適度親油的環(huán)氧丙烷聚合物鏈段，乳液中，表面活性劑折疊成u-形，環(huán)氧丙烷聚合物鏈段和四氫呋喃聚合物鏈段伸向膠束內(nèi)部，與膠束內(nèi)混合溶劑形成穩(wěn)定的溶解狀態(tài)，捕捉來自膠束外的氟乙烯和乙烯單體，溶解穩(wěn)定膠束并提高膠束內(nèi)氟乙烯和乙烯的濃度，進而起到降低聚合反應(yīng)壓力的效果。溶解生成的氟乙烯-乙烯共聚物，使單體能在聚合物鏈中自由擴散，提高聚合物分子量，調(diào)節(jié)聚合物組成。

26、（3）本發(fā)明提供的乳液聚合法制備氟乙烯與乙烯共聚物的過程中添加鹵鹽，一方面鹵鹽有助于推動溶于水中的單體向膠束內(nèi)的擴散，提高膠束內(nèi)單體的濃度，另一方面通過鹵鹽與水的締合，能夠改變混合溶劑在水中的溶解行為，進而改變?nèi)軇┰谒嗪湍z束相的分配。

27、下面通過實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的詳細描述。