本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體地，涉及一種側(cè)基硅氧烷官能化聚烯烴彈性體及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚烯烴彈性體是由乙烯與丙烯或其他α-烯烴(如：1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)共聚形成的一類聚烯烴材料，主要包括二元乙丙無規(guī)共聚物(epr)、三元乙丙無規(guī)共聚物(epdm)、乙烯/α-烯烴共聚物(poe)以及烯烴嵌段共聚物(obc)等。聚烯烴類彈性體具有優(yōu)良的耐候性、耐化學(xué)藥品性、耐水性等，廣泛應(yīng)用于汽車、電纜、光伏封裝等領(lǐng)域。然而，非極性聚烯烴彈性體與玻璃、無機填料、金屬等材料的粘接性差。

2、在聚合物分子鏈側(cè)基中引入極性基團(如：羥基、羧基、酸酐基團、烷氧基硅基等)，可在保持原有優(yōu)良性能的同時，提高材料的黏附力，增大其與極性無機材料及金屬材料的粘接性，拓寬聚烯烴彈性體的應(yīng)用范圍，提高其附加值。相較于羥基、羧基、酸酐等極性官能團，烷氧基硅基具有更高的反應(yīng)活性以及與無機物和金屬更強的相互作用，在聚烯烴彈性體側(cè)基引入烷氧基硅烷官能基團，可賦予材料濕氣交聯(lián)的能力，提高材料與無機材料或金屬材料表面的粘接性，特別是采用該類聚合物作為粘合劑組分，可以提高聚烯烴材料與金屬(如鋁)、玻璃、天然纖維、極性聚合物(如甲基丙烯酸酯類聚合物、尼龍、abs等)的粘結(jié)強度。參見：橡膠工業(yè)，2021，68，464～470；cn?102124041?a。

3、目前，烷氧基硅基官能化聚烯烴彈性體的制備方法主要有兩種：一是通過聚烯烴彈性體自由基接枝改性，主要包括溶液接枝工藝和熔融接枝工藝；二是通過乙烯、ɑ-烯烴與含烷氧基硅基官能團硅烷乙烯基單體或三氯硅基降冰片烯單體的共聚反應(yīng)。

4、對于聚烯烴彈性體溶液接枝工藝，需要將聚合物溶解在甲苯或四氫呋喃等溶劑中，加入乙烯基烷氧基硅烷和可產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑，在較高溫下進行接枝反應(yīng)，但接枝反應(yīng)效率低，還存在大分子鏈降解或交聯(lián)反應(yīng)引起產(chǎn)品品質(zhì)降低的問題，且因溶劑和未反應(yīng)的乙烯基烷氧基硅烷需要分離回收而導(dǎo)致增加生產(chǎn)工序和生產(chǎn)成本等問題。例如，在溶有150g乙烯/丙烯共聚彈性體(乙烯結(jié)構(gòu)單元含量22mol％)的750g四氫呋喃溶液中，85℃下120min內(nèi)連續(xù)加入18.75g乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷和1.85g偶氮二異丁腈引發(fā)劑，合成乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷接枝改性乙烯/丙烯共聚彈性體，但接枝官能化度僅為0.51mol％。對于聚烯烴彈性體熔融接枝工藝，將聚合物、含烯基烷氧基硅烷和自由基引發(fā)劑熔融共混，并在高溫(160～200℃)下反應(yīng)制備接枝改性共聚物，同樣存在接枝反應(yīng)效率低、大分子鏈降解或交聯(lián)反應(yīng)引起產(chǎn)品品質(zhì)降低的問題。例如，以100份含22mol％乙烯結(jié)構(gòu)單元的乙烯/丙烯共聚物為原料，在165℃下與1.23份自由基引發(fā)劑二枯基過氧化物和12.5份乙烯基三甲氧基硅烷()混合，合成乙烯基三甲氧基硅烷接枝改性的乙烯/丙烯共聚彈性體，官能化度也僅為0.38mol％，且大量的未反應(yīng)的乙烯基三甲氧基硅烷小分子化合物殘留在聚合物熔體中，降低材料的物理機械性能；以100份三元乙丙橡膠(乙烯結(jié)構(gòu)單元含量為57.9mol％，乙烯結(jié)構(gòu)單元含量為40.4mol％，enb結(jié)構(gòu)單元含量為1.7mol％)為原料，與5份乙烯基三乙氧基硅烷和0.33份過氧化二異丙苯混合后，于160℃下密煉，制備乙烯基三乙氧基硅烷改性的官能化乙丙橡膠，接枝率也僅為0.48mol％。參見：cn?102124041?a；rubberchem.technol.2021,94,759-773。

5、通過乙烯、ɑ-烯烴及含乙烯基烷氧基硅烷單體的共聚反應(yīng)，可制備極性官能化聚烯烴。例如，在無水無氧條件下，以α-亞胺基酮鎳配合物為催化劑，以b(c6f5)3和lib(c6f5)4為助催化劑，在3.45mpa壓力下催化乙烯、1-辛烯和乙烯基三甲氧基硅烷進行配位共聚反應(yīng)制備三甲氧基硅側(cè)基官能化共聚物，極性單體插入率為0.6～2.1mol％，但含硼化合物助催化劑價格昂貴，聚合反應(yīng)較難調(diào)控，聚合產(chǎn)物的分子量相對低，分子量分布寬，分子量分布指數(shù)為4.3～15.4，且有聚合物凝膠產(chǎn)生，導(dǎo)致產(chǎn)品品質(zhì)差。參見：wo03044066a2；以α-二亞胺鎳配合物為催化劑，以b(c6f5)3為助催化劑，在甲苯溶液中催化乙烯和乙烯基三乙氧基硅烷共聚，乙烯基三乙氧基硅烷轉(zhuǎn)化率僅為5.25％，聚合產(chǎn)物的分子量偏低，并隨著乙烯基三甲氧基硅烷結(jié)構(gòu)單元含量的增加而顯著下降，更多的乙烯基三甲氧基硅烷結(jié)構(gòu)單元出現(xiàn)在分子鏈末端，且同樣存在助催化劑價格昂貴等問題。參見：j.am.chem.soc.2017,139,16013-16022。此外，因鎳配合物催化劑在催化烯烴配位聚合時存在“鏈行走”，故聚合產(chǎn)物中含有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等不同長度、數(shù)目不確定的支鏈，無法得到結(jié)構(gòu)明確的乙烯-α-烯烴-乙烯基硅氧烷的三元共聚物，參見：wo03044066a2；j.am.chem.soc.2017,139,16013-16022。

6、前過渡金屬催化烯烴聚合具有催化活性高、共聚性能好等特點，但是前過渡金屬催化劑對極性單體敏感，易被極性單體毒化，活性中心易被極性基團螯合而失活，無法直接進行烯烴與乙烯基硅氧烷共聚反應(yīng)來獲得共聚產(chǎn)物。因此，在采用前過渡金屬催化單體共聚反應(yīng)制備含有烷氧基硅基的聚烯烴彈性體時，必須采用兩步法：先通過含有氯硅烷的烯烴單體共聚，再將氯硅烷取代基中的氯轉(zhuǎn)化為烷氧基。例如，采用rac-c2h4(ind)2zrcl2為主催化劑，以甲基烷氧鋁(mao)為助催化劑，進行乙烯、丙烯和5-三氯硅基-2-降冰片烯共聚制備側(cè)基含三氯硅基官能化的乙丙共聚物，再加入甲醇進行反應(yīng)，將三氯硅基團轉(zhuǎn)變?yōu)槿籽趸杌鶊F，獲得含有甲氧基硅基取代基的官能化乙丙共聚物，官能化基團含量為0.71～4.68mol％，共聚產(chǎn)物分子量相對低，重均分子量僅為57.0～71.6kg/mol。這種兩步法制備過程操作繁瑣，且反應(yīng)過程中產(chǎn)生氯化氫，腐蝕設(shè)備。在聚合過程中需要茂鋯金屬催化劑，其合成過程較為復(fù)雜，成本高，且助催化劑mao價格昂貴。參見：polymer,2019,172,117-125。

7、綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中，通過聚烯烴彈性體自由基接枝改性制備含有烷氧基硅基的官能化聚烯烴彈性體，接枝效率低，易產(chǎn)生斷鏈或交聯(lián)副反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)品品質(zhì)降低，且得到的聚合物分子鏈中不含烷氧基硅降冰片烯結(jié)構(gòu)單元；采用鎳配合物催化劑通過極性單體共聚制備硅氧烷官能化聚烯烴時，工藝流程短，但因“鏈行走”聚合機理導(dǎo)致無法得到結(jié)構(gòu)明確的乙烯-α-烯烴-乙烯基硅氧烷的三元共聚物，產(chǎn)物分子量相對低，分子鏈中也不含烷氧基硅降冰片烯結(jié)構(gòu)單元，且所用的有機金屬催化劑合成較為復(fù)雜，需要價格昂貴的mao或硼化合物助催化劑，生產(chǎn)成本高。此外，采用前過渡金屬催化劑催化聚合中，由于易于被極性單體毒化，必須通過兩步反應(yīng)也只能獲得相對低分子量的共聚產(chǎn)物，且在官能團轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)(如：氯化氫)。

8、至今，未見高分子量的乙烯/ɑ-烯烴/烷氧基硅基環(huán)烯烴三元共聚物的公開報道，也未見采用釩系催化劑直接催化乙烯、α-烯烴與烷氧基硅基環(huán)烯烴配位共聚制備側(cè)基硅氧烷官能化聚烯烴彈性體的公開報道。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種側(cè)基硅氧烷官能化聚烯烴彈性體及其制備方法，即在釩系催化劑的作用下，乙烯、α-烯烴和含有烷氧基硅基取代的環(huán)烯烴直接進行配位共聚反應(yīng)，一步法制備所述側(cè)基硅氧烷官能化聚烯烴彈性體，該方法反應(yīng)條件溫和，工藝流程短，可高效制備側(cè)基硅氧烷官能化聚烯烴彈性體，且得到的共聚物分子量高。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的第一方面提供一種側(cè)基硅氧烷官能化聚烯烴彈性體，所述側(cè)基硅氧烷官能化聚烯烴彈性體含有乙烯結(jié)構(gòu)單元、α-烯烴結(jié)構(gòu)單元和衍生自含烷氧基硅基環(huán)烯烴的結(jié)構(gòu)單元；所述含烷氧基硅基環(huán)烯烴選自式1所示的化合物中的至少一種，

3、

4、式1中，a為0-5的整數(shù)，優(yōu)選為0-3的整數(shù)，更優(yōu)選為0-2的整數(shù)；r1、r2各自獨立地選自c1-c10的烷基、c1-c10的烷氧基、c4-c10的環(huán)烷基或c4-c10的環(huán)烷基氧基，優(yōu)選為c1-c5的烷基或c1-c5的烷氧基；r3為c1-c10的烷基或c4-c10的環(huán)烷基，優(yōu)選為c1-c5的烷基；r4為氫或c1-c10的烷基，優(yōu)選為氫或c1-c5的烷基。

5、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述含烷氧基硅基環(huán)烯烴選自5-(二甲氧基-乙氧基硅基)-2-降冰片烯、5-(甲氧基-二乙氧基硅基)-2-降冰片烯、5-(三甲氧基硅基)-2-降冰片烯、5-(三乙氧基硅基)-2-降冰片烯、5-(三正丙氧基硅基)-2-降冰片烯、5-(三異丙氧基硅基)-2-降冰片烯、5-(甲基-二乙氧基硅基)-2-降冰片烯、5-(乙基-二乙氧基硅基)-2-降冰片烯、2-三甲氧基硅基-1,4:5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘和2-三乙氧基硅基-1,4:5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘中的至少一種，優(yōu)選為5-(三甲氧基硅基)-2-降冰片烯、5-(甲基-二乙氧基硅基)-2-降冰片烯、5-(二甲基-乙氧基硅基)-2-降冰片烯、5-(三乙氧基硅基)-2-降冰片烯、2-三甲氧基硅基-1,4:5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘和2-三乙氧基硅基-1,4:5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘中的一種或多種。

6、本發(fā)明中，所述含烷氧基硅基環(huán)烯烴可選自市售產(chǎn)品，也可通過雙環(huán)戊二烯與乙烯基三烷氧基硅烷或乙烯基烷基二烷氧基硅烷等化合物反應(yīng)合成。

7、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述α-烯烴為c3～c15的α-烯烴，優(yōu)選為c3～c10的α-烯烴。

8、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，以側(cè)基硅氧烷官能化聚烯烴彈性體中所有結(jié)構(gòu)單元摩爾數(shù)為基準，乙烯結(jié)構(gòu)單元的摩爾含量為34％～90％，優(yōu)選為38％～88％，更優(yōu)選為42％～85％；所述α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的摩爾含量為5％～65％，優(yōu)選為10％～60％，更優(yōu)選為15％～55％；含烷氧基硅基環(huán)烯烴的結(jié)構(gòu)單元的摩爾含量為0.01％～1.5％，優(yōu)選為0.02～1.3％，更優(yōu)選為0.03％～1.2％。

9、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述側(cè)基硅氧烷官能化聚烯烴彈性體的重均分子量為100～1600kg/mol，優(yōu)選為150～1400kg/mol，更優(yōu)選為200～1200kg/mol。

10、本發(fā)明的第二方面提供所述的側(cè)基硅氧烷官能化聚烯烴彈性體的制備方法，包括如下步驟：

11、在釩系催化劑作用下，將乙烯、α-烯烴和含烷氧基硅基環(huán)烯烴進行共聚反應(yīng)，得到所述側(cè)基硅氧烷官能化聚烯烴彈性體。

12、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述釩系催化劑包括以下組分：

13、組分a：主催化劑，所述主催化劑選自通式vocl2or1和vocl(or1)(or2)所示的含釩化合物中的至少一種，其中，r1和r2相同或不同，各自獨立地選自c1～c10的烷基、c1～c10的鹵代烷基、c4～c10的環(huán)烷基、c4～c10的鹵代環(huán)烷基或c6～c25的芳基；

14、組分b：助催化劑，所述助催化劑為有機鋁化合物。

15、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，r1和r2各自獨立地選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2,2-二氯-1-乙基、1,1-二氯-2-丙基、1,1-二氯-2-甲基-2-丙基、3,3-二氯-1-丙基、2,2-二氯-1-丙基、1,1-二氯-2-丁基、3,3-二氯-1-丁基、2,2-二氯-1-丁基、1,1-二氯-2-戊基、2,2-二氯-1-戊基、1,1-二氯-2-己基、2,2-二氯-1-己基、2,2,2-三氯-1-乙基、3,3,3-三氯-1-丙基、1,1,1-三氯-2-丙基、1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙基、1,1,1-三氯-2-丁基或1,1,1-三氯-2-甲基-2-丁基。r2還可選自對甲基苯氧基、2-甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、4-乙基苯氧基、2-異丙基苯氧基、2-叔丁基苯氧基、2-仲丁基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,3,4-三甲基苯氧基、2,3,5-三甲基苯氧基、2,3,6-三甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、2,4-二乙基苯氧基、2,6-二乙基苯氧基、2,4,6-三乙基苯氧基、2,3-二叔丁基苯氧基、2,4-二叔丁基苯氧基、2,5-二叔丁基苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,3,4-三叔丁基苯氧基、2,3,5-三叔丁基苯氧基、2,3,6-三叔丁基苯氧基、2,4,6-三叔丁基苯氧基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、4-叔戊基苯氧基、3-十五烷基苯氧基和4-特辛基苯氧基中的至少一種。

16、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述有機鋁化合物選自烷基鋁和鹵化烷基鋁中至少一種；所述烷基鋁和所述鹵化烷基鋁選自通式rmalx3-m所示化合物中的至少一種，其中，r為c1～c10的烷基、c4～c10的環(huán)烷基、c7～c10的芳烷基和c6～c10的芳基中的至少一種，x為鹵素，優(yōu)選為cl或br，m為1、1.5、2或3；優(yōu)選地，所述烷基鋁選自三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正戊基鋁、三正己基鋁和三環(huán)己基鋁中的至少一種，所述鹵化烷基鋁選自一氯二甲基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二正丁基鋁、一氯二異丁基鋁、二氯甲基鋁、二氯乙基鋁、二氯正丁基鋁、二氯異丁基鋁、倍半甲基氯化鋁、倍半乙基氯化鋁、倍半正丁基氯化鋁和倍半異丁基氯化鋁中的至少一種。

17、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，以al元素計的組分b與以v元素計的組分a的摩爾比為10～80：1，優(yōu)選為15～70：1，更優(yōu)選為25～65：1。

18、本發(fā)明中，組分b的用量與體系中雜質(zhì)含量、主催化劑用量、單體用量、聚合產(chǎn)物的分子量及分子量分布等因素有關(guān)。通常，在一定范圍內(nèi)提高聚合體系中助催化劑用量，可以提高聚合活性，助催化劑過少，產(chǎn)生活性中心的數(shù)目少，催化活性低，單體聚合轉(zhuǎn)化率低。但助催化劑量過多，一方面會使主催化劑被過度還原，影響單體轉(zhuǎn)化率，另一方面導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移，聚合物分子量下降。此外，助催化劑量過多，也會導(dǎo)致催化劑成本提高。

19、本發(fā)明中，聚合體系中單體濃度過高，會導(dǎo)致體系黏度過大，影響生產(chǎn)過程。單體濃度過低，導(dǎo)致溶劑用量增大，增加成本，降低生產(chǎn)效率。在本發(fā)明中，適宜的單體濃度是必須的，優(yōu)選地，單體濃度為10～180g/l，優(yōu)選為20～150g/l，更優(yōu)選為30～120g/l。

20、本發(fā)明中，所述聚合反應(yīng)可以為絕熱聚合，也可以為恒溫聚合?？梢允情g歇聚合操作方式，也可以是半連續(xù)聚合或連續(xù)聚合操作方式。聚合反應(yīng)的起始溫度為-60～60℃，優(yōu)選為-50～50℃，更優(yōu)選為-40～40℃。

21、本發(fā)明中，延長聚合反應(yīng)時間，單體聚合轉(zhuǎn)化率和聚合物產(chǎn)量均會增加。聚合反應(yīng)時間一般選擇1～60min，優(yōu)選為2～50min，更優(yōu)選為4～40min。

22、本發(fā)明中，聚合反應(yīng)壓力與聚合溫度有關(guān)，溫度越高，壓力越大。此外，增加壓力有利于氣體單體溶于溶液中進行聚合反應(yīng)，但是壓力過高會對聚合反應(yīng)器的耐壓要求高。因此，聚合壓力一般選擇0.01～3.0mpa，優(yōu)選為0.05～2.0mpa，更優(yōu)選為0.1～1.0mpa。

23、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述共聚反應(yīng)采用溶液聚合或者淤漿聚合。

24、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述共聚反應(yīng)采用溶液聚合，所用溶劑選自c5～c10的飽和烷烴、c5～c10環(huán)烷烴或c6～c10芳香烴中的至少一種，優(yōu)選選自正戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷、正癸烷、甲苯和二甲苯中的至少一種。

25、本發(fā)明具有如下有益效果：

26、(1)采用釩系催化劑，對含有烷氧基硅烷取代基的烯烴具有一定的耐受性，且不需要價格昂貴的mao或硼化合物，催化劑成本低。

27、(2)采用釩系催化劑，通過烯烴與含有烷氧基硅烷取代基的環(huán)烯烴直接共聚合反應(yīng)，一步法高效制備側(cè)基含烷氧基硅烷基取代基的官能化聚烯烴彈性體，反應(yīng)條件溫和，工藝流程短，生產(chǎn)成本低，共聚物分子量高，分子量分布相對較窄，且產(chǎn)品結(jié)構(gòu)組成可調(diào)，結(jié)構(gòu)決定性能。

28、(3)實現(xiàn)在單體共聚合反應(yīng)過程中直接通過控制三種單體的加料量來調(diào)控官能化聚烯烴的共聚組成和官能度，靈活性大，可控性強，實現(xiàn)一步法直接制備高分子量的側(cè)基硅氧烷官能化聚烯烴彈性體，其中：乙烯結(jié)構(gòu)單元摩爾含量在47～82％范圍、α-烯烴結(jié)構(gòu)單元摩爾含量在17～52％范圍，含烷氧基硅基環(huán)烯烴結(jié)構(gòu)單元摩爾含量在0.05～1.01％范圍。

29、本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后具體實施方式部分予以詳細說明。