本發(fā)明涉及樹(shù)脂合成，更具體的說(shuō)是涉及一種高純雙酚f的制備方法。

背景技術(shù)：

1、雙酚f(bpf)單體是苯酚和甲醛在高酚醛比條件下通過(guò)酸催化反應(yīng)合成，包含有對(duì)對(duì)位(4,4’-雙酚f異構(gòu)體)、鄰對(duì)位(2,4’-雙酚f異構(gòu)體)和鄰鄰位(2,2’-雙酚f異構(gòu)體)三種同分異構(gòu)體，高純雙酚f單體將進(jìn)一步用于制備高純雙酚f環(huán)氧樹(shù)脂。

2、隨著芯片先進(jìn)封裝技術(shù)的發(fā)展，芯片級(jí)高純雙酚f環(huán)氧樹(shù)脂要求無(wú)色透明、粘度低、總氯低、環(huán)氧當(dāng)量接近理論值水平。而雙酚f產(chǎn)品中殘留苯酚容易引起雙酚f及其環(huán)氧樹(shù)脂變色，同時(shí)對(duì)下游芯片級(jí)高純環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量產(chǎn)生不利影響，低聚體將對(duì)高純環(huán)氧樹(shù)脂的低粘度產(chǎn)生不利影響。

3、目前，從工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)角度，解決以上高純度低粘度難題存在的缺點(diǎn)，主要從反應(yīng)工段、脫苯酚工段和精制工段三個(gè)關(guān)鍵工藝流程考慮：

4、一、反應(yīng)工段

5、(1)草酸法：采用酚蒸餾同時(shí)熱分解除去催化劑，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單；但副反應(yīng)多，對(duì)對(duì)位bpf含量低(20％-30％)，低聚物多，雙酚f單體的整體收率低。

6、(2)固體酸法：催化劑與產(chǎn)物分離方便；但雙酚f低聚物副產(chǎn)物容易堵塞催化劑孔道，導(dǎo)致催化劑容易失效，更換麻煩，工業(yè)放大生產(chǎn)困難，尚未見(jiàn)固體酸催化法制備雙酚f的工業(yè)生產(chǎn)報(bào)道，但學(xué)術(shù)文獻(xiàn)中有很多固體酸催化合成雙酚f的合成技術(shù)。

7、(3)液體無(wú)機(jī)酸法：針對(duì)中強(qiáng)酸磷酸，副反應(yīng)少，對(duì)對(duì)位bpf含量高，雙酚f整體收率高；但存在酸催化劑的回收利用、殘留催化劑的去除、水的循環(huán)利用以及更長(zhǎng)的生產(chǎn)工藝流程等難題。

8、二、脫酚工段

9、(1)常溫蒸餾塔：蒸發(fā)處理能力大，設(shè)備簡(jiǎn)單；但蒸發(fā)溫度高，停留時(shí)間長(zhǎng)，容易發(fā)生副反應(yīng)；苯酚蒸餾不完全，苯酚雜質(zhì)含量高。

10、(2)減壓蒸餾塔：蒸發(fā)處理能力大，設(shè)備簡(jiǎn)單；但苯酚蒸餾不完全，苯酚雜質(zhì)含量較高。

11、(3)短程刮膜蒸餾器：蒸餾效率高、苯酚雜質(zhì)含量低；但設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，設(shè)備真空度要求高。

12、三、精制工段

13、重結(jié)晶法：設(shè)備工藝簡(jiǎn)單；但同分異構(gòu)體沒(méi)有分開(kāi)，產(chǎn)品無(wú)法分級(jí)。

14、因此，如何開(kāi)發(fā)一種新型高純雙酚f的制備方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟需解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種高純雙酚f的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種高純雙酚f的制備方法，具體包括以下步驟：

4、(1)反應(yīng)工段

5、將苯酚加熱至完全融化，加入液體酸催化劑，攪拌至混合均勻，滴加甲醛溶液，反應(yīng)，得到粗反應(yīng)產(chǎn)物溶液；

6、(2)分液工段

7、將粗反應(yīng)產(chǎn)物溶液靜置分層，分液，水洗，分別得到上層反應(yīng)產(chǎn)物油相和下層催化劑水相；

8、(3)萃取工段

9、將上層反應(yīng)產(chǎn)物油相進(jìn)行水洗并萃取，分別得到含反應(yīng)產(chǎn)物的萃取相和含水和催化劑的萃余相；

10、(4)三級(jí)脫酚工段

11、將含反應(yīng)產(chǎn)物的萃取相進(jìn)行三級(jí)脫酚，第一級(jí)脫水/甲苯/苯酚混合物，第二級(jí)脫苯酚，第三級(jí)刮膜蒸餾脫殘留苯酚，得到脫酚反應(yīng)產(chǎn)物；

12、(5)三級(jí)結(jié)晶工段

13、將脫酚反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行三級(jí)結(jié)晶，第一級(jí)降溫結(jié)晶，第一級(jí)離心過(guò)濾，分別得到高純雙酚f產(chǎn)品i和濾液i；將高純雙酚f產(chǎn)品i進(jìn)行第一級(jí)干燥，得到一級(jí)高純雙酚f產(chǎn)品；

14、將濾液i進(jìn)行第二級(jí)冷卻結(jié)晶，第二級(jí)離心過(guò)濾，分別得到高純雙酚f產(chǎn)品ii和濾液ii；將高純雙酚f產(chǎn)品ii進(jìn)行第二級(jí)干燥，得到二級(jí)高純雙酚f產(chǎn)品；

15、將濾液ii進(jìn)行第三級(jí)冷卻結(jié)晶，第三級(jí)離心過(guò)濾，分別得到高純雙酚f產(chǎn)品iii和濾液iii；將高純雙酚f產(chǎn)品iii進(jìn)行第三級(jí)干燥，得到三級(jí)高純雙酚f產(chǎn)品。

16、進(jìn)一步，上述步驟(1)中，液體酸催化劑為液體有機(jī)酸、液體無(wú)機(jī)酸、液體酸性離子液體和液體酸性鹽溶液中的至少一種，優(yōu)選為液體磷酸；苯酚和液體酸催化劑的質(zhì)量比為(6～14):1；苯酚和甲醛溶液的質(zhì)量比為(4～12):1；甲醛溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37％，滴加時(shí)間為0.5～2h；反應(yīng)的溫度為50～75℃，時(shí)間為1～5h。

17、采用上述進(jìn)一步的有益效果在于，在反應(yīng)工段，本發(fā)明采用磷酸法。與草酸法相比，本發(fā)明副反應(yīng)少，對(duì)對(duì)位bpf含量高，低聚物少，雙酚f單體的整體收率高。與固體酸法相比，本發(fā)明催化劑重復(fù)利用性好。與液體無(wú)機(jī)酸法相比，本發(fā)明更適用于生產(chǎn)高對(duì)對(duì)位雙酚f含量及高雙酚f收率。

18、經(jīng)過(guò)反應(yīng)后，粗反應(yīng)產(chǎn)物溶液中甲醛的轉(zhuǎn)化率為99％～100％，雙酚f的選擇性為95％～99.5％，4,4’-雙酚f異構(gòu)體的含量為40％～50％，2,4’-雙酚f異構(gòu)體的含量為35％～45％，2,2’-雙酚f異構(gòu)體的含量為10％～15％。

19、進(jìn)一步，上述步驟(2)中，水洗的溫度為50～80℃，溶液為純水，用量為粗反應(yīng)產(chǎn)物油相體積的1～3倍，次數(shù)為1～3次。

20、進(jìn)一步，上述步驟(3)中，萃取的溫度為25～85℃，萃取劑為甲苯/水混合物，用量為上層反應(yīng)產(chǎn)物油相體積的0.3～3倍；甲苯/水混合物中，甲苯和水的質(zhì)量為(1～3):1。

21、采用上述進(jìn)一步的有益效果在于，經(jīng)過(guò)萃取后，含反應(yīng)產(chǎn)物的萃取相中磷酸的濃度含量為1-100ppm。

22、進(jìn)一步，上述步驟(4)中，第一級(jí)脫水/甲苯/苯酚混合物的溫度為70～110℃，壓力為50～150mbar；第二級(jí)脫苯酚的溫度為150～180℃，壓力為20～50mbar；第三級(jí)刮膜蒸餾脫殘留苯酚的溫度為150～180℃，壓力為20～50mbar。

23、采用上述進(jìn)一步的有益效果在于，在脫酚工段，本發(fā)明采用三級(jí)連續(xù)脫酚系統(tǒng)。一級(jí)升膜蒸發(fā)甲苯及苯酚混合物，可以解決苯酚蒸餾量大的問(wèn)題；二級(jí)降膜蒸發(fā)苯酚，可以解決脫大量苯酚的問(wèn)題；三級(jí)刮膜汽提蒸發(fā)殘留苯酚，可以解決殘留苯酚的脫除問(wèn)題。連續(xù)操作可以確保處理量大，生產(chǎn)穩(wěn)定。

24、經(jīng)過(guò)三級(jí)脫酚后，脫酚反應(yīng)產(chǎn)物中苯酚的含量為0.001％～0.1％。

25、進(jìn)一步，上述步驟(5)中，第一級(jí)降溫結(jié)晶的溶劑濃度為50％～80％，降溫速率為5～20℃/min，溫度為70～90℃；第二級(jí)冷卻結(jié)晶的溶劑濃度為30％～60％，溫度為5～50℃；第三級(jí)冷卻結(jié)晶的溶劑濃度為20％～40％，溫度為10～30℃。

26、采用上述進(jìn)一步的有益效果在于，在精制工段，本發(fā)明采用三級(jí)結(jié)晶法。第一級(jí)：熱保溫快速結(jié)晶，得到高對(duì)對(duì)位雙酚f高純產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)干燥后，一級(jí)高純雙酚f產(chǎn)品中4,4’-雙酚f異構(gòu)體的含量為90％～99.5％；第二級(jí)：濃縮-冷卻結(jié)晶，得到高鄰對(duì)位雙酚f高純產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)干燥后，二級(jí)高純雙酚f產(chǎn)品中2,4’-雙酚f異構(gòu)體的含量為50％～70％；第三級(jí)：濃縮-冷卻結(jié)晶，得到高純雙酚f產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)干燥后，三級(jí)高純雙酚f產(chǎn)品中2,2’-雙酚f異構(gòu)體含量為50％～80％。

27、最終，高純雙酚f成品中雙酚f的總收率為90％～99％，雙酚f的純度99％～99.9％，低聚物的含量小于0.1％～1％。

28、進(jìn)一步，上述高純雙酚f的制備方法還包括步驟(6)催化劑回收工段：將步驟(2)分液工段下層催化劑水相和步驟(3)萃取工段含水和催化劑的萃余相進(jìn)行蒸餾，回收的催化劑用于步驟(1)反應(yīng)工段進(jìn)行反應(yīng)，回收的純水用于步驟(2)分液工段進(jìn)行水洗。

29、采用上述進(jìn)一步的有益效果在于，經(jīng)過(guò)回收后，催化劑的回收率為99％～100％。

30、進(jìn)一步，上述高純雙酚f的制備方法還包括步驟(7)溶劑回收工段：將步驟(4)三級(jí)脫酚工段回收的水/甲苯用于步驟(3)萃取工段作為萃取劑進(jìn)行萃取，回收的苯酚用于步驟(1)反應(yīng)工段作為原料進(jìn)行反應(yīng)；將步驟(5)三級(jí)結(jié)晶工段回收的溶劑用于第一級(jí)降溫結(jié)晶作為結(jié)晶用溶劑進(jìn)行結(jié)晶。

31、采用上述進(jìn)一步的有益效果在于，經(jīng)過(guò)回收后，溶劑的回收率為99％～100％。

32、經(jīng)由上述的技術(shù)方案可知，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

33、1、反應(yīng)方面，本發(fā)明采用液體酸的均相催化及中強(qiáng)酸催化劑用于催化反應(yīng)，雙酚f產(chǎn)品的收率高，4,4’-雙酚f異構(gòu)體的含量高(40％～45％)；反應(yīng)過(guò)程中先加苯酚，再加酸，有利于回收的含酸苯酚原料及含酚酸催化劑共同進(jìn)料，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝流程。

34、2、分離方面，本發(fā)明將大量低酚含量酸催化劑通過(guò)簡(jiǎn)單的分液工段進(jìn)行回收利用，有利于節(jié)省能耗；粗反應(yīng)產(chǎn)物中殘余的催化劑，采用多級(jí)水洗萃取的集成工藝，確保酸催化劑殘留含量達(dá)到ppm級(jí)別，有利于減少后續(xù)高溫蒸餾工段中副反應(yīng)的發(fā)生；三級(jí)脫酚工段，根據(jù)溶劑及未反應(yīng)原料的沸點(diǎn)和含量的差異，進(jìn)行分級(jí)蒸餾及分級(jí)冷凝，有利于節(jié)能降耗，同時(shí)最后一級(jí)刮膜蒸餾脫殘留苯酚，確保酚雜質(zhì)含量不影響后續(xù)結(jié)晶，有利于提高產(chǎn)品的高純度要求。

35、3、結(jié)晶純化方面，根據(jù)產(chǎn)品不同異構(gòu)體含量要求進(jìn)行分級(jí)結(jié)晶，得到不同異構(gòu)體含量的高純產(chǎn)品，產(chǎn)品外觀(guān)好，純度高，顆粒狀，容易包裝及下游應(yīng)用。

36、4、產(chǎn)品品質(zhì)及下游應(yīng)用方面，一級(jí)高純雙酚f產(chǎn)品能應(yīng)用于芯片級(jí)及電子級(jí)高端樹(shù)脂材料，二級(jí)高純雙酚f產(chǎn)品能應(yīng)用于電子級(jí)中高端樹(shù)脂材料及風(fēng)電級(jí)樹(shù)脂材料，三級(jí)高純雙酚f產(chǎn)品能應(yīng)用于其他中低端低粘度樹(shù)脂材料，有利于解決當(dāng)前芯片半導(dǎo)體及先進(jìn)復(fù)合材料中的難題，同時(shí)為傳統(tǒng)行業(yè)提供大量低粘度特種樹(shù)脂，大大提高產(chǎn)品的附加值及競(jìng)爭(zhēng)力。