本發(fā)明屬于發(fā)泡聚氨酯，具體涉及一種高韌性防火發(fā)泡聚氨酯及其制備方法、應用。

背景技術：

1、發(fā)泡聚氨酯是一種通過發(fā)泡工藝形成的泡沫狀材料，由聚氨酯材料制成，其具有輕質、隔音、保溫等性質，這些性質源于其獨特的孔隙結構，其在多個領域中都發(fā)揮著重要作用，例如可以用于家具制造、建筑行業(yè)的吸音材料、交通工具的內飾、體育器材的緩沖墊。

2、目前，發(fā)泡聚氨酯較多地用于汽車內飾和建筑工業(yè)的吸音材料，但聚氨酯發(fā)泡棉的分子鏈屬于線性結構，這種結構相對較為僵硬，使得材料在受到外力作用時難以有效抵抗形變，從而表現出較差的韌性；并且在發(fā)泡過程中，發(fā)泡劑在揮發(fā)后會在材料中留下許多空氣孔洞。這些孔洞的軟塌性也會，但這種結構也使得材料在受到外力時容易變形，進而影響其韌性，

3、cn117659488b提供了一種輕質、高韌性發(fā)泡材料及其制備方法和應用，制備方法為：將氨基硅油與雙端環(huán)氧聚醚在溶劑條件下進行反應，得到聚醚交聯(lián)聚硅氧烷溶液；將多異氰酸酯與聚醚多元醇加入到聚醚交聯(lián)聚硅氧烷溶液中，在叔胺催化劑條件下反應，得到聚氨酯-交聯(lián)聚硅氧烷復合溶液，真空脫除有機溶劑后制粒，得到有機硅改性聚氨酯增強母粒；將所得有機硅改性聚氨酯增強母粒與聚氨酯膠粒、阻燃劑、發(fā)泡劑經混合后擠塑發(fā)泡成型，得到輕質、高韌性聚氨酯發(fā)泡材料，在該技術中使用氨基硅油使最終聚氨酯基體中形成良好的三維增強網絡，顯著提高發(fā)泡材料的強度及韌性，但是發(fā)明人在研究過程中發(fā)現雖然氨基硅油能夠在一定程度上增加聚氨酯發(fā)泡材料的韌性，但是效果并不是特別顯著，而且氨基硅油的增加往往會使得聚氨酯發(fā)泡材料在阻燃過程中的煙氣增加，而且隨著技術的不斷進步和市場的不斷拓展，其應用前景將更加廣闊，同時對發(fā)泡聚氨酯的性能要求也越來越高，阻燃性就是發(fā)泡材料所追求的一個性能，同時希望在阻燃過程中降低煙氣含量。

4、因此，亟需一種新的高韌性防火發(fā)泡聚氨酯，其不但具有優(yōu)異的韌性和阻燃性，而且在阻燃過程中具有低煙氣，能夠滿足汽車內飾和建筑工業(yè)的吸音材料。

技術實現思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種具有高韌性防火發(fā)泡聚氨酯，該發(fā)泡聚氨酯具有優(yōu)異的阻燃性以及韌性。

2、為了實現上述目的，本發(fā)明第一方面提供一種高韌性防火發(fā)泡聚氨酯，按重量份計，所述高韌性防火發(fā)泡聚氨酯的原料包括：聚合物多元醇100份、交聯(lián)型聚苯乙烯與阻燃劑的復合物20-40份、泡沫穩(wěn)定劑1-5份、胺催化劑0.5-3份、長鏈脂肪酸改性氧化物晶須10-30份、發(fā)泡劑5-10份、異氰酸酯100-200份。

3、進一步地，按重量份計，所述高韌性防火發(fā)泡聚氨酯的原料包括：聚合物多元醇100份、交聯(lián)型聚苯乙烯與阻燃劑的復合物30-35份、泡沫穩(wěn)定劑1.5-2份、胺催化劑1-1.5份、長鏈脂肪酸改性氧化物晶須20-25份、發(fā)泡劑6-7份、異氰酸酯120-150份。

4、在本發(fā)明中，為了更好地增加本發(fā)明中聚氨酯泡沫的綜合性能，進一步地，所述聚合物多元醇選自聚醚多元醇與聚酯多元醇的組合，優(yōu)選其重量比為(60-80)：(20-40)，優(yōu)選為70:30。

5、進一步地，所述聚醚多元醇選自基于蔗糖和二元醇的聚醚多元醇。

6、進一步地，所述聚醚多元醇的羥值為400-460mgkoh/g。

7、本發(fā)明中的聚醚多元醇可通過市售得到，優(yōu)選為購自山東一諾威新材料有限公司的i?novol?r8243聚醚多元醇，是基于蔗糖和二元醇的聚醚多元醇羥值為430mgkoh/g。

8、進一步地，所述聚酯多元醇選自苯酐聚酯多元醇。

9、更進一步地，所述苯酐聚酯多元醇的羥值為305-325mgkoh/g。

10、本發(fā)明中的苯酐聚酯多元醇可通過市售得到，優(yōu)選為苯酐聚酯多元醇raynol?ps-3152，其羥值為315mgkoh/g。

11、在本發(fā)明的體系中使用聚醚多元醇與聚酯多元醇相互作用能夠形成更好的泡孔，使得發(fā)泡聚氨酯產品具有優(yōu)異的力學性能，同時苯酐聚酯多元醇的加入還能夠降低產品的導熱系數。

12、進一步地，所述交聯(lián)型聚苯乙烯與阻燃劑的復合物的制備方法包括如下步驟：

13、s1：將引發(fā)劑aibn、苯乙烯、羥甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯加入3#航空煤油混合得到反應料；

14、s2：取1/4～1/3重量的反應料與阻燃劑混合升溫至70-90℃反應40-60分鐘，之后滴加剩余反應料，控制2-3小時滴加完，滴加完畢后繼續(xù)在70-90℃反應1.5-2小時，最后過濾，固相干燥至恒重得到交聯(lián)型聚苯乙烯與阻燃劑的復合物。

15、進一步地，所述引發(fā)劑aibn的質量為苯乙烯質量的1-3wt％，優(yōu)選為1.2-1.5wt％。

16、進一步地，所述苯乙烯、羥甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯的質量比為1：(0.2-0.5)：(0.1-0.2)，優(yōu)選為1：(0.3-0.4)：(0.12-0.15)。

17、進一步地，所述3#航空煤油與苯乙烯的質量比為(0.5-3)：1，優(yōu)選為(1.5-2)：1。

18、進一步地，所述苯乙烯與阻燃劑的質量比為(0.1-0.5):1，優(yōu)選為(0.3-0.35):1。

19、進一步地，所述阻燃劑選自金屬氫氧化物與氮磷阻燃劑的組合，優(yōu)選所述金屬氫氧化物與氮磷阻燃劑的質量比為1：(2-3)。

20、進一步地，所述金屬氫氧化物選自氫氧化鋁和/或氫氧化鎂，優(yōu)選為氫氧化鋁。

21、進一步地，所述金屬氫氧化物的平均目數為2000-3000目。

22、本發(fā)明中的金屬氫氧化物均可通過市售得到，例如氫氧化鋁購自清河縣瑞江金屬材料有限公司。

23、進一步地，所述氮磷阻燃劑選自科萊恩無鹵阻燃劑exolitap462、索爾維磷氮系無鹵阻燃劑amgardpa2和科萊恩無鹵阻燃劑exolitap766中的至少一種，優(yōu)選為科萊恩無鹵阻燃劑exolitap462。

24、現有為了使發(fā)泡聚氨酯具有優(yōu)異的防火性，但是在達到優(yōu)異的阻燃效果以及降低阻燃劑用量的條件下，發(fā)泡聚氨酯在使用的時候的煙霧較大，本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現使用本發(fā)明中特定的交聯(lián)型聚苯乙烯與阻燃劑的復合物能夠不但能在使用少量的復合物達到優(yōu)異的阻燃效果，并且最終制備得到的發(fā)泡聚氨酯還具有低煙性，在實驗中缺少羥甲基丙烯酰胺時，發(fā)泡聚氨酯在進行燃燒實驗時的煙氣增高，經過實驗發(fā)明人推測可能是因為交聯(lián)型聚苯乙烯與阻燃劑的復合物中存在氨基，氨基與異氰酸酯反應，參與到聚氨酯的縮合反應，使得復合物能夠更好地分散在聚氨酯發(fā)泡體系中，增加其阻燃性，且苯環(huán)結構增加聚氨酯泡沫體的耐熱性，可以在增加泡沫在燃燒過程中的成炭量，從而抑制煙氣的產生。

25、泡沫穩(wěn)定劑是指具有延長和穩(wěn)定泡沫保持長久性能的表面活性劑，進一步地，所述泡沫穩(wěn)定劑選自有機硅穩(wěn)泡劑，優(yōu)選自有機硅穩(wěn)泡劑ak-8803、有機硅穩(wěn)泡劑ak-8805、有機硅穩(wěn)泡劑ak-8811和有機硅穩(wěn)泡劑ak-8832中的至少一種。

26、所述胺催化劑選自n,n-雙(3-二甲氨基丙基)-n-異丙醇胺、n,n–二甲基環(huán)己胺、五甲基二乙基三胺、二甲氨基乙氧基乙醇和乙烯二胺中的至少一種。

27、更進一步地，所述胺催化劑選自n,n–二甲基環(huán)己胺和乙烯二胺的混合物，優(yōu)選n,n–二甲基環(huán)己胺與乙烯二胺的質量比為1：(2-5)，優(yōu)選為1：(2.5-3)。

28、在本發(fā)明中，發(fā)明人意外發(fā)現使用n,n–二甲基環(huán)己胺與乙烯二胺兩種催化劑時，能夠降低產品中的甲醛含量，經過實驗推測可能是因為n,n–二甲基環(huán)己胺與乙烯二胺兩者協(xié)同作用能夠使得反應更平穩(wěn)地進行，降低復反應，進而使得雜質(例如甲醛)含量降低。

29、進一步地，所述長鏈脂肪酸改性氧化物晶須的制備方法包括：將無水乙醇、長鏈脂肪酸、氧化物晶須混合后在超聲波下振蕩20-40分鐘，之后過濾，濾餅使用無水乙醇洗滌數次(例如2-3次)，最后干燥得到長鏈脂肪酸改性氧化物晶須。

30、進一步地，在制備長鏈脂肪酸改性氧化物晶須時，所述無水乙醇、長鏈脂肪酸、氧化物晶須的重量比為1：(20-30)：(0.5-0.8)，優(yōu)選為1：25：0.65，次數的無水乙醇不包括洗滌時所有而無水乙醇。

31、進一步地，所述長鏈脂肪酸選自c12-c18的長鏈脂肪不飽和羧酸，優(yōu)選自月桂酸、棕櫚酸和硬脂酸中的至少一種，進一步地優(yōu)選為硬脂酸。

32、進一步地，所述氧化物晶須選自氧化鎂晶須、氧化錳晶須和四針狀氧化鋅晶須中的至少一種，優(yōu)選為四針狀氧化鋅晶須。

33、進一步地，所述四針狀氧化鋅晶須中的平均粒徑為1500-3000目，優(yōu)選為2000目。

34、本發(fā)明中的四針狀氧化鋅晶須可通過市售得到，利用購自清河縣超泰金屬材料有限公司。

35、本發(fā)明中在制備長鏈脂肪酸改性氧化物晶須時，洗滌的方法為本領域常規(guī)的方法，在此不多加贅述。

36、進一步地，在制備長鏈脂肪酸改性氧化物晶須時，干燥的條件為：在50-60℃下干燥8-10小時。

37、在本發(fā)明中，使用本發(fā)明中的長鏈脂肪酸改性氧化物晶須能夠更好地增加發(fā)泡聚氨酯的韌性，可能是因為長鏈脂肪酸改性氧化物晶須中的長鏈能夠自由旋轉，使得整個發(fā)泡體系中的具有一定的韌性空間，同時經過長鏈脂肪酸改性后的氧化物晶須能夠增加發(fā)泡倍率，使密度降低，泡沫韌性增強，并且在研究中發(fā)現當氧化物晶須為四針狀氧化鋅晶須時，最終發(fā)泡聚氨酯的韌性更優(yōu)，可能是因為四針狀氧化鋅晶須特殊的各向異性能夠進一步地增加發(fā)泡倍率，同時使得發(fā)泡體系形成更細膩均勻的泡孔結構，使得泡沫強度增加的同時，韌性不會降低。

38、進一步地，所述發(fā)泡劑為環(huán)戊烷與甲酸甲酯的組合，優(yōu)選其重量比為1：(0.2-0.6)，進一步優(yōu)選為1：(0.3-0.4)。

39、進一步地，所述異氰酸酯選自二苯基甲烷二異氰酸酯、多苯基多亞甲基多異氰酸酯、碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯和多苯基多亞甲基多異氰酸酯中的至少一種，優(yōu)選為多苯基多亞甲基多異氰酸酯(型號：pm200萬華聚合mdi)。

40、本發(fā)明第二方面提供了上述發(fā)泡聚氨酯的制備方法，包括如下步驟：

41、(1)、按重量份稱取各原料；

42、(2)、將復合聚合物多元醇、聚苯乙烯與阻燃劑的復合物、泡沫穩(wěn)定劑、胺催化劑、長鏈脂肪酸改性氧化物晶須、發(fā)泡劑在1000-1500rpm攪拌40-60分鐘得到混料a；

43、(3)、將混料a與異氰酸酯在2000-2500rpm攪拌30-50秒得到混料b；

44、(4)、將混料b倒入模具中進行靜置發(fā)泡，之后進行熟化處理，脫模得到發(fā)泡聚氨酯。

45、進一步地，靜置發(fā)泡的時間為1-2分鐘；熟化處理的條件為：在105-115℃下熟化1.5-2小時。

46、本發(fā)明第三方面提供了本發(fā)明所述的發(fā)泡聚氨酯在汽車內飾、建筑用建筑吸音材料中的應用。

47、與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果為：

48、1、本發(fā)明中通過使用長鏈脂肪酸改性氧化物晶須能夠克服現有的發(fā)泡聚氨酯韌性低的缺陷，將其用于汽車內飾、建筑用建筑吸音材料中具有很好的力學效果。

49、2、本發(fā)明中使用聚苯乙烯與阻燃劑的復合物，能夠在降低阻燃劑中有效成分的用量時還能達到能耗的阻燃效果，同時還能降低發(fā)泡聚氨酯產品在燃燒阻燃過程中的煙密度。

50、3、本發(fā)明中通過特定的胺催化劑能夠促進反應平穩(wěn)地進行，進而使得制備得到的發(fā)泡聚氨酯產品的甲醛含量很低，具有優(yōu)異的環(huán)保性。