本發(fā)明涉及陽離子聚合物，特別是涉及具有支化結構的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽離子聚合物及其制備方法與應用。

背景技術：

1、氫能的高效開發(fā)和利用是解決目前環(huán)境問題和能源危機的重要手段。而陰離子交換膜電解水(aemwe)和陰離子交換膜燃料電池(aemfc)具有低成本，高效率的優(yōu)勢，是綠氫開發(fā)和利用的重要手段。但是，aemfc和aemwe的堿性運行環(huán)境對聚合物電解質的穩(wěn)定性提出了新的挑戰(zhàn)，尤其是對聚合物電解質中的陽離子功能基團。哌啶陽離子由于耐堿性突出，且較易鏈接到聚芳族主鏈上，被受到廣泛關注。其中，哌啶陽離子4號位與芳基單元相連的聚(芳基-哌啶鹽)類陽離子聚合物由于其合成簡單、性能優(yōu)異而受到大量研究，且實現(xiàn)了小規(guī)模商業(yè)化。但另一方面，由于哌啶環(huán)直接鏈接在芳基單元上，又導致哌啶陽離子的堿穩(wěn)定性有所降低(《化學和可持續(xù)化學(chemsuschem)》2024,e202301656)。

2、此外，用于aemwe和aemfc中的聚合物電解質一直存在電導率和吸水溶脹的權衡困境。當聚合物電解質具有較高的離子交換容量的情況下，其離子電導率上升，帶來器件效率的提升。但是，較高的離子交換容量使得聚合物電解質在高溫下過度吸水溶脹，帶來力學性能的下降，而這將導致aemfc和aemwe穩(wěn)定運行無法被保障，甚至出現(xiàn)安全問題。因此，如何去解決這一權衡困境是聚合物電解質研究的重要內容。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供具有支化結構的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽離子聚合物及其制備方法與應用，應用于陰離子交換膜和催化層粘結劑時，提高陰離子交換膜和催化層粘結劑的力學和化學穩(wěn)定性。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了具有支化結構的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽離子聚合物，包括中心單元、線性單元l1和線性單元l2中的一種或多種，中心單元包括ma單元、哌啶陽離子單元m-dmp和ca單元中的一種或多種，線性單元l1包括哌啶陽離子單元m-dmp和ba單元，線性單元l2包括ba單元和ca單元；

3、哌啶陽離子單元m-dmp的結構式為其中，r1和r2獨立地選自含碳原子數為1-20之間的烴基，或者r1和r2相互連接形成由4到7個碳原子組成的環(huán)烷基，抗衡離子a-選自鹵素離子、硫酸甲酯離子、氫氧根離子或碳酸氫根離子中的一種或多種。

4、優(yōu)選的，ma單元包括2-6個芳環(huán)，獨立地選自以下結構中的一種或多種，

5、

6、優(yōu)選的，ba單元獨立地選自以下結構中的一種或多種：

7、

8、優(yōu)選的，ca單元包括中的一種或多種，其中，r3和r4獨立地選自碳原子數為1-20之間的烴基，或者r3和r4相互連接形成由4到7個碳原子組成的環(huán)烷基；每個r5獨立地選自氫原子、含碳原子數為1-20之間的烴基、完全或部分氟化的碳原子數為1-6的烷基；

9、k＝0或1；x＝0-12；q選自h原子、-n+(r6)3和含氮雜環(huán)的陽離子中的一種或多種；-n+(r6)3中，每個r6獨立地選自碳原子數為1-20之間的烴基。

10、優(yōu)選的，含氮雜環(huán)的陽離子包含部分或完全被取代的吡唑、吡咯、哌啶、咪唑和奎寧陽離子中的一種或多種，具有如下結構：

11、

12、其中，r61-r610獨立地選自碳原子數為1-20的烴基，抗衡離子a-選自鹵素離子、硫酸甲酯離子、氫氧根離子或碳酸氫根離子中的一種或多種。

13、優(yōu)選的，中心單元與線性單元l1連接，中心單元包括ma單元和哌啶陽離子單元m-dmp，其結構式如下所示，

14、

15、優(yōu)選的，線性單元l1與中心單元和線性單元l2連接，中心單元包括ma單元、哌啶陽離子單元m-dmp和ca單元，其結構如下所示，

16、

17、上述具有支化結構的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽離子聚合物的制備方法，包括以下步驟，

18、s1、將原料ma'、1-r7哌啶-3-甲醛或其鹽或水合物和ba'混合在第一有機溶劑中溶解或分散，在有機強酸的催化下進行縮聚反應，-20-100℃下反應0.1-200h，得到含哌啶結構的多芳香族聚合物前體溶液或分散液；

19、優(yōu)選的，s1中，1-r7哌啶-3-甲醛或其鹽或水合物與有機強酸的摩爾比為1：(1-20)。

20、含哌啶結構的多芳香族聚合物前體，其結構式如下所示，

21、

22、其中，ma單元為多取代芳香基元，ba單元為雙取代芳香基元，r8獨立地選自h原子或碳原子數為1-20之間的烴基。

23、s2、將s1中得到的含哌啶結構的多芳香族聚合物前體溶液或分散液緩慢滴加到沉淀劑一中，沉淀后過濾得到纖維狀聚合物，充分洗滌后干燥，得到含哌啶結構的多芳香族聚合物前體；

24、s3、將s2中得到的含哌啶結構的多芳香族聚合物前體在第二有機溶劑中分散或溶解，加入離子化試劑后，在0-100℃下進行離子化反應0.1-200h后得到具有支化結構的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽離子聚合物溶液或分散液；

25、s4、將s3中得到的具有支化結構的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽離子聚合物溶液或分散液緩慢加入沉淀劑二中，沉淀后對沉淀物過濾并干燥，得到具有支化結構的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽離子聚合物。

26、上述具有支化結構的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽離子聚合物的制備方法，包括以下步驟，

27、s1、將原料ma'、1-r7哌啶-3-甲醛或其鹽或水合物、ba'和化合物ca”在第一有機溶劑中溶解或分散，在有機強酸的催化下進行縮聚反應，

28、-20-100℃下反應0.1-200h，得到含哌啶結構的多芳香族聚合物前體溶液或分散；

29、優(yōu)選的，s1中，含醛基類化合物和1-r7哌啶-3-甲醛或其鹽或水合物的混合物與有機強酸的摩爾比為1：(1–20)。

30、含哌啶結構的多芳香族聚合物前體，其結構式如下所示，

31、

32、其中，ma單元為多取代芳香基元，ba單元為雙取代芳香基元，r8獨立地選自h原子或碳原子數為1-20之間的烴基。

33、s2、將s1中得到的含哌啶結構的多芳香族聚合物前體溶液或分散液緩慢滴加到沉淀劑一中，沉淀后過濾得到纖維狀聚合物，充分洗滌后干燥，得到含哌啶結構的多芳香族聚合物前體；

34、s3、將s2中得到的含哌啶結構的多芳香族聚合物前體在第二有機溶劑中分散或溶解，加入離子化試劑后，在0-100℃下進行離子化反應0.1-200h后得到具有支化結構的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽離子聚合物溶液或分散液；

35、s4、將s3中得到的具有支化結構的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽離子聚合物溶液或分散液緩慢加入沉淀劑二中，沉淀后對沉淀物過濾并干燥，得到具有支化結構的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽離子聚合物。

36、優(yōu)選的，s1中，ma'是包含2到6個芳環(huán)的芳基化合物，獨立地選自如下結構中的一種或多種，

37、

38、ba'具有如下結構中的一種或多種，

39、

40、1-r7哌啶-3-甲醛為選自如下結構的一種或多種

41、

42、優(yōu)選的，化合物ca”為中的一種或多種，其中，r9獨立地選自h原子或含碳原子數為1-20之間的烴基；k＝0或1；x＝0-12；每個r10獨立地選自氫原子或含碳原子數為1-20之間的烴基、完全或部分氟化的碳原子數為1-6的烷基；q”選自h原子和鹵素原子中的一種或多種。

43、優(yōu)選的，ca'單元為中的一種或多種；

44、其中，r11和r12獨立地選自h原子或碳原子數為1-20之間的烴基；每個r13獨立地選自氫原子或含碳原子數為1-20之間的烴基、完全或部分氟化的碳原子數為1-6的烷基；k＝0或1；x＝0-12；q'選自h原子或鹵素原子中的一種或多種。

45、優(yōu)選的，s1中，ma'和ba'的摩爾比為0.001-0.3。

46、優(yōu)選的，s1中，第一有機溶劑包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、硝基甲烷或硝基苯中的一種或多種。

47、優(yōu)選的，s1中，有機強酸包括三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟-1-丙烷磺酸、三氟乙酸、全氟丙酸、七氟丁酸或甲磺酸中的一種或多種。

48、優(yōu)選的，s2中，沉淀劑一包括水、乙醇、甲醇和異丙醇中的一種或多種。

49、優(yōu)選的，s3中，離子化試劑為硫酸二甲酯、碳原子數為1-20的鹵代烴、n(r14)3和氮雜環(huán)中的一種或多種，n(r14)3中，每個r14獨立地選自碳原子數為1-20之間的烴基，氮雜環(huán)包含部分或完全被取代的吡唑、吡咯、哌啶、咪唑和奎寧中的一種或多種，結構如下：

50、

51、其中，r141–r1410每個取代基獨立地選自碳原子數為1–20的烴基。

52、優(yōu)選的，s3中，第二有機溶劑包括極性非質子溶劑二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺和n,n-二甲基甲酰胺中的一種或多種。

53、優(yōu)選的，s4中，沉淀劑二包括水、丙酮、乙醚、甲苯、乙酸乙酯或石油醚中的一種或多種。

54、上述具有支化結構的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽離子聚合物的應用，具有支化結構的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽離子聚合物應用于制備陰離子交換膜和催化層粘結劑。

55、優(yōu)選的，陰離子交換膜的制備方法為，將具有支化結構的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽離子聚合物溶解或分散在第三有機溶劑中，獲得具有支化結構的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽離子聚合物溶液或分散液，將具有支化結構的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽離子聚合物溶液或分散液在基體上涂膜，干燥去除第三有機溶劑，脫膜洗滌后得到陰離子交換膜。

56、優(yōu)選的，涂膜方法為溶液澆鑄成膜、旋轉涂膜、刮膜、流延或浸漬成膜中的一種，去除溶劑的方法為室溫揮發(fā)或者30–120℃下加熱烘干。

57、優(yōu)選的，第三有機溶劑為極性非質子溶劑，具體為二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺中的一種或多種。

58、優(yōu)選的，催化層粘結劑的制備方法為，將具有支化結構的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽離子聚合物溶解或分散在第四有機溶劑中，獲得催化層粘結劑的溶液或分散液，將催化層粘結劑溶液或分散液與催化劑混合均勻，得到以具有支化結構的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽離子聚合物作為催化層粘結劑的漿料。

59、優(yōu)選的，第四有機溶劑為低沸點有機溶劑，更優(yōu)選為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或水中的中的一種或多種。

60、優(yōu)選的，具有支化結構的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽離子聚合物溶液的濃度為1-80wt％，更優(yōu)選為1-75wt％，進一步優(yōu)選為1-40wt％。

61、本發(fā)明的機理如下：

62、通過在有機強酸催化縮聚反應中添加多官能化單體，從而使得陽離子聚合物形成支化結構，這使得聚合物的分子量大幅度上升，并且聚合物鏈與鏈之間的纏結被加強，這使得陽離子聚合物的耐溶脹性能大幅度提高，從而保障器件的穩(wěn)定和安全運行。此外，通過柔性間隔基將哌啶陽離子與芳基相連，從而減少芳環(huán)對哌啶陽離子穩(wěn)定性的影響，從而提升其堿穩(wěn)定性。

63、因此，本發(fā)明采用上述結構的具有支化結構的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽離子聚合物，其有益效果為：

64、1、本發(fā)明提供的具有支化結構的高耐堿性陽離子聚合物的制備方法操作簡單，反應條件溫和，有利于擴大生產；

65、2、本發(fā)明制備的具有支化結構的高耐堿性陽離子聚合物在高離子交換容量下仍然具有突出的力學性能和抗溶脹性能，應用于制備陰離子交換膜和催化層粘結的漿料時表現(xiàn)出優(yōu)異的物理穩(wěn)定性；

66、3、本發(fā)明提供的具有支化結構的高耐堿性陽離子聚合物，通過支化策略增強了聚合物分子鏈間的相互作用力并增加了聚合物分子量，同時哌啶陽離子通過柔性間隔基鏈接到具有支化結構的聚合物骨架中，使得制備的陰離子交換膜具有突出的耐堿性。

67、4、本發(fā)明制備得到的具有支化結構的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽離子聚合物可作為膜材料用于燃料電池和電解水等諸多領域，同時該具有支化結構的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽離子聚合物也可以用于燃料電池和電解水催化層中的催化劑粘結劑材料。

68、下面通過附圖和實施例，對本發(fā)明的技術方案做進一步的詳細描述。