本發(fā)明涉及通過雙色光聚合來局部聚合起始材料的方法、設備和光切換性光引發(fā)劑以及成形體的體積打印方法(xolography)。特別地，提供了光引發(fā)劑，其在用兩種不同波長照射時引起光聚合性制劑的固化并且可用于體積打印(xolocure引發(fā)劑)。

背景技術：

1、光切換、光致變色結構以及該領域中使用的術語的定義可見于[bouas-laurent,dürr,?純粹與應用化學(pure?and?applied?chemistry),?2001,?73,?639-665]。通常，光切換是一種光致變色化合物，其能夠在至少一個方向上通過光化學路徑進行可逆的結構變化。一個典型的實例是螺吡喃/部花青體系，如下所示：

2、

3、無色螺吡喃是熱力學上有利的形式，并且在用紫外光照射后會經歷開環(huán)反應，變成亞穩(wěn)定的有色部花青形式(正型光致變色)。部花青形式可以是四種不同異構體的混合物。在本專利中，術語部花青是指一種或多種不同的e/z異構體。從部花青到螺吡喃的逆反應可以通過光或熱方式(t型光致變色)進行。螺吡喃光切換屬于基于色烯的切換的組，其通常為正型和t型光致變色。

4、

5、在此類基于色烯的光切換中，r和r'可以是烷基、炔基或芳基取代基，并且x可以是碳或氮原子。該族的各種衍生物是光致變色的，其中芳基部分被進一步取代，或氧原子變成氮原子。開放形式的雙鍵可以是e和/或z構型的。

6、關于光引發(fā)劑與術語和定義的概述可以見于[green,?工業(yè)光引發(fā)劑：技術指南(industrial?photoinitiators?a?technical?guide),?crc出版社,?2010；fouassier和lalevée,?聚合物合成的光引發(fā)劑：范圍、反應性和效率(photoinitiators?for?polymersynthesis:?scope,?reactivity?and?efficiency),?威利vch,?2012]。材料的固化是指單體的聚合。根據(jù)聚合機制，已發(fā)現(xiàn)多種官能團是合適的單體，包括但不限于丙烯酸根/酯、甲基丙烯酸根/酯、硫醇+烯、環(huán)氧化物、環(huán)氧乙烷、氧雜環(huán)丁烷或乙烯基醚。光引發(fā)劑在光照下開始聚合。聚合可以以自由基方式、陽離子、陰離子或金屬催化進行。光引發(fā)劑是1型或2型，所述1型中單一化合物能夠開始聚合；所述2型中需要共引發(fā)劑。1型光引發(fā)劑能夠進行均鍵裂(自由基)或異鍵裂(陽離子/陰離子)以形成反應性物種。在以下反應中，可以產生其它物種，這些物種能夠導致聚合的不同性質，例如胺自由基最初是通過均鍵裂產生的，然后從環(huán)境中奪取氫原子以形成胺并開始堿介導的聚合。2型光引發(fā)劑能夠通過兩種不同的機制開始聚合，其中第一種是從共引發(fā)劑中奪氫，產生兩個自由基并且能夠從后續(xù)反應中產生更多的反應性物種。第二種機制是光氧化還原反應，其中電子在共引發(fā)劑和光引發(fā)劑之間轉移。光氧化還原反應能夠通過進一步的質子轉移反應進行以產生自由基或其它后續(xù)反應，從而產生進一步的反應性物種，例如酸、堿或自由基。已知多種結構單元(structuralmotive)來引發(fā)聚合，并且下面顯示了最重要的結構單元的實例。

7、

8、增材制造或3d打印可以利用各種技術和材料進行，并使得能夠制造定制零件。與注塑成形相比，增材制造能夠形成更復雜的結構，從而節(jié)省材料并有機會為具有優(yōu)異性能的機器構建專用零件。然而，大多數(shù)增材制造技術依賴于逐層構建順序。因此，物體被切成許多層并且一層接一層地打印。因此，特定限制是固有的，需要支撐結構以防止懸垂部件脫落。通常，在各層的打印之間涉及若干機械步驟，這導致制造時間長。打印用起始材料的形式必須使得能夠進行機械操作而不會破壞物體，這將起始材料限制為特定粉末尺寸或粘度。

9、最突出的3d打印技術之一是立體光刻[hull,?us4575330,?1984]和與立體光刻有關的技術。通常，光固化樹脂的薄層被用一種波長的光的特定圖案照射。這會導致光聚合并導致照射區(qū)域硬化。然后從前一層的頂部或底部引入新的光固化樹脂層，并且照射導致該層固化?；谡丈涞募夹g的優(yōu)點是光聚合的快速過程和高分辨率，其中可以將光施加到層上以及在材料特性方面具有一定的靈活性。盡管立體光刻是一種眾所周知的技術，但前面提到的缺點仍然存在。立體光刻需要支撐結構，這使得精細的后處理成為必要。盡管光聚合快，但從一層到下一層的緩慢機械過程降低了立體光刻的整體制造速度。此外，樹脂必須滿足特定標準，例如低粘度以實現(xiàn)所述層的流動和均質性，以及在照射波長下的高吸收以避免在前幾層中固化。薄層對高分辨率以及低粘度的要求導致表面的高氧氣和水濃度。水淬滅陽離子聚合過程，而氧氣淬滅自由基過程。雖然后者可以通過添加胺來改善，但樹脂需要高濃度的昂貴光引發(fā)劑來克服該抑制過程，但仍然產生較少的交聯(lián)材料，因此不太堅固。

10、為了克服立體光刻的局限性，已提出體積打印作為解決方案。在此類方法中，樹脂在容器中并且通過光的作用固化不發(fā)生在容器壁上，而是發(fā)生在容積內部。這消除了支撐結構的必要性，使得能夠使用低粘度和高粘度的樹脂，使得能夠形成柔軟的物體，并且不會受到氧氣或水的抑制。

11、體積打印的一種實現(xiàn)方式依賴于雙光子聚合，其中常見光引發(fā)劑被兩種光子的同時攝取所激發(fā)，從而在激光束的焦點處引起聚合[s.?maruo等人,?光學快報(opt.?lett.),1997,?22,?132-134]。雙光子聚合需要昂貴且精密的具有強脈沖激光源的設備。此外，由于過程的非線性，所述技術本質上慢，這顯著降低了可實現(xiàn)的物體尺寸。

12、此外，還開發(fā)了層析重建方法，其中樹脂被從不同角度用不同的光圖案照射。由于光疊加，在體積中產生強度分布，這導致在任何超過特定閾值的地方固化。形成三維物體所需的光圖案預先以類似于計算機斷層掃描分析的逆過程的方式計算[kelly等人,us20180326666a1,?2018；shusteff等人,?us20180015672a1,?2018；delrot等人,wo2019043529a1,?2019]。該技術具有在體積中的每個位置匹配硬化閾值的固有缺點。此外，樹脂會旋轉，從而在固化時引起擴散。這兩種效果都會導致低分辨率和物體大小。此外，該技術不能夠制造具有尖銳邊緣的物體，因此僅限于所打印零件的圓形表面。

13、為了克服雙光子聚合和層析重建的問題，可以設想一種雙色光引發(fā)系統(tǒng)。這需要一種光引發(fā)劑，它在被第一波長λ1的光照射時從其熱力學穩(wěn)定的基態(tài)形式a轉變?yōu)閬喎€(wěn)定的基態(tài)物種b。當物種b吸收第二波長λ2的光時，它能夠通過形式c引發(fā)聚合反應。形式c是b的激發(fā)態(tài)，它通過在有或沒有共引發(fā)劑的情況下進一步反應而產生自由基、陽離子或陰離子。在本發(fā)明的意義上，術語第一波長、第二波長和第三波長可以指波長范圍。對于在體積打印方法中的使用，從b到a的反向反應必須是可能的，以避免不需要區(qū)域的硬化。從b到a的反向反應可以通過熱觸發(fā)或通過第三波長λ3的照射觸發(fā)。

14、

15、存在兩個不需要的反應途徑，這可能會導致僅利用第一波長的聚合。a可能直接引發(fā)聚合而不需切換，或b可能吸收第一波長的光子并引發(fā)聚合。適合于體積打印的理想雙色光引發(fā)劑不會受到這些不需要的反應的影響，并且是熱可逆的或可以通過第三波長的照射而切換回來。以下實例與光引發(fā)劑和多波長照射有關，但它們都受到不希望的副反應和/或熱可逆性缺乏的影響。到目前為止，還沒有制造出三維物體，除了單個體素(voxel)，其不需要任何熱或光化學的反向反應并且對于體積打印來說是不夠的。

16、相關概念首先由swainson在一系列專利[swainson,?us4041476、us4078229、us4238840、us4466080、us4471470、us4333165]中提出，隨后由lippert?(us2020/0108557a1)提出。展示了幾種理論方法，其中光引發(fā)劑被認為對兩種或三種不同的波長進行反應。然而，盡管這個概念很有趣，但該專利中描述的分子都沒有顯示出對兩種不同的波長響應從而引發(fā)聚合，并且它們對于體積打印既不可行也不在商業(yè)上令人滿意。

17、kenji和ichiro的jp?h0375127a要求保護用于體積打印的三個光切換。其中描述的分子因其光致變色特性而為人所知，但沒有表現(xiàn)出選擇性固化，其中兩種波長的光束會相交，如neckers?[us005230986a,?第6欄,?第27-35行]所示。即使它們能夠用雙色照射引發(fā)，它們也顯示出從b到a的緩慢熱逆反應，這使得它們不適合于體積打印應用。

18、barachevsky等人[us7244548b2,?2007]和waldman等人[us2009/0202919a1]公開了幾種用于記錄相位全息圖的引發(fā)劑。在該類型的應用中，固化性組合物首先用一種波長照射以誘發(fā)從a到b的異構化。稍后，第二波長可以用于通過引發(fā)聚合來記錄相位全息圖。該應用需要響應于兩種不同波長但不顯示從b到a的熱反向反應的光引發(fā)劑。缺少熱反向反應使得所公開的引發(fā)劑不適合于體積打印方法。

19、neckers的us005230986a公開了具有合適共引發(fā)劑的碘化苯并螺吡喃作為雙光子自由基光引發(fā)劑，其具有以下結構，其中兩個取代基x1和x3中的至少一者是碘：

20、。

21、所公開的分子對于光聚合的效率有限，這使得需要高濃度[lee,?neckers,?化學材料(chem.?mater.)?1991,?3,?852-858和lee,?neckers,?化學材料1991,?3,?858-864]。因此，光的穿透深度是有限的，并且適合打印的體積不能超過2?mm，正如該作者所表明的[lee,?neckers,?化學材料1991,?3,?858-864,?圖12和圖13]。碘取代基作為螺吡喃形式上的三線態(tài)敏化劑，從而僅利用第一波長照射產生的不需要的副反應占主導地位，其中螺吡喃引起光氧化還原反應并因此形成自由基，而不會異構化為部花青。碘化苯并螺吡喃進一步受到緩慢熱反向反應的限制，這使得它們不適合體積打印。

22、已經報道了另外兩種基于螺吡喃的雙組分體系用于記錄全息圖[jeudy,robillard,?光學通訊(opt.?commun.)?1975,?13,?25-28；ichimura,?sakuragi,?聚合物科學期刊聚合物快報(j.?polym.?sci.?polym.?lett),?1988,?26?185-189]。然而，兩者都不適合體積打印，因為一方面，兩種情況下的熱反向反應對于商業(yè)上的成功應用來說太慢，并且另一方面兩者都會導致僅在第一波長下發(fā)生大量聚合[lee,?neckers,?化學材料1991,?3,?858-864]。

23、本發(fā)明的目的是克服如上文所論述的當前可用方法的缺點。更特別地，本發(fā)明的目的是提供用于通過雙色光聚合將起始材料進行局部聚合的方法、設備和光切換性光引發(fā)劑以及用于成形體的體積打印的方法，其使得能夠通過光聚合(xolography)在起始材料中進行靈活且局部靶向的固化。所述技術將特別適3d打印。更特別地，將提供光引發(fā)劑，其在用兩種不同波長照射時引起光聚合性制劑的固化并且可用于體積打印(xolocure引發(fā)劑)。

技術實現(xiàn)思路

1、對于解決方案，提供了根據(jù)獨立項1和21所述的通過雙色光聚合將起始材料進行局部聚合的方法。此外，還提供了根據(jù)項20所述的成形體的3d打印方法。其它實施方式屬于從屬項。

2、根據(jù)一個方面，提供了一種通過雙色光聚合將起始材料進行局部聚合的方法。在此提供了一種聚合性起始材料，其含有光引發(fā)劑分子，所述光引發(fā)劑分子能夠通過多個波長的順序光激發(fā)轉變?yōu)榉磻獱顟B(tài)，其中光引發(fā)劑分子局部觸發(fā)起始材料的聚合，特別是由于聚合而引起的起始材料的局部固化或硬化。通過將第一波長的光與不同于第一波長的第二波長的光同時或先后照射到局部體積中，將起始材料在所述局部體積中進行光聚合。

3、在所述局部體積中，通過吸收第一波長的光子，光引發(fā)劑分子從其中光引發(fā)劑分子基本上不吸收第二波長的光的初始狀態(tài)以如下方式轉變?yōu)楣鈱W性質不同于初始狀態(tài)的中間狀態(tài)：使得處于中間狀態(tài)的光引發(fā)劑分子吸收第二波長的光并進入反應狀態(tài)。在所述局部體積中，由于第一波長的光和第二波長的光逐步吸收，光引發(fā)劑分子從初始狀態(tài)經中間狀態(tài)轉變?yōu)榉磻獱顟B(tài)，從而局部觸發(fā)聚合。在所述局部體積之外，處于中間狀態(tài)的光引發(fā)劑分子返回到初始狀態(tài)。

4、根據(jù)另一方面，創(chuàng)建了一種通過雙色光聚合將起始材料進行局部聚合的設備。所述設備包含以下：聚合性起始材料的入口；光產生單元，布置為提供第一波長的光和第二波長的光，所述第二波長不同于所述第一波長；以及導光單元，布置為將第一波長的光和第二波長的光照射到局部體積中。所述設備被布置為執(zhí)行以下工序：通過入口引入聚合性起始材料，所述起始材料包含光引發(fā)劑分子，所述光引發(fā)劑分子能夠通過順序光激發(fā)轉變?yōu)榉磻獱顟B(tài)，在所述反應狀態(tài)中光引發(fā)劑分子局部觸發(fā)起始材料的聚合，由此通過在限定的局部體積中照射第一波長的光和第二波長的光導致起始材料在局部體積中的光聚合。在所述局部體積中提供以下：光引發(fā)劑分子由于第一波長的光子的吸收而從其中光引發(fā)劑分子基本上不吸收第二光的初始狀態(tài)以如下方式轉變?yōu)榕c初始狀態(tài)相比具有改變的光學性質的中間亞穩(wěn)基態(tài)：使得處于中間狀態(tài)的光引發(fā)劑分子吸收第二波長的光。在所述局部體積中，由于第一波長的光和第二波長的光的逐步吸收，光引發(fā)劑分子從初始狀態(tài)經中間狀態(tài)轉變?yōu)榉磻獱顟B(tài)，從而局部觸發(fā)聚合。在所述局部體積之外，處于中間狀態(tài)的光引發(fā)劑分子返回到初始狀態(tài)。

5、此外，提供了一種成形體的體積打印的方法，其中所述成形體通過用于起始材料的局部聚合的方法制造，其中局部光聚合導致起始材料的硬化或固化并因此進行成形體的制造。

6、處于中間狀態(tài)的光引發(fā)劑分子對第二波長的光的吸收能力可能是基于光引發(fā)劑分子的光學性質的變化，由此初始形成對第二波長的光的吸收能力，特別是由于從初始狀態(tài)到中間狀態(tài)的躍遷，在第二波長區(qū)域中形成了光譜吸收帶?；蛘撸梢蕴峁┑氖?，在光引發(fā)劑分子的初始狀態(tài)中已經存在的第二波長的光的吸收帶在中間狀態(tài)中被增強或擴大。

7、在中間狀態(tài)下，光引發(fā)劑分子在第一波長范圍內可能仍然吸收或不再吸收。更優(yōu)選地，處于中間狀態(tài)的光引發(fā)劑分子可以基本上不吸收第一波長的光。最優(yōu)選地，處于中間狀態(tài)的光引發(fā)劑分子可以不吸收第一波長的光。

8、在一個方面，中間狀態(tài)可以在打印溫度下以熱方式返回到初始狀態(tài)。更優(yōu)選地，中間狀態(tài)可以在打印溫度下以高于k=0.01?s-1的速率常數(shù)以熱方式返回到初始狀態(tài)。更優(yōu)選地，熱反向反應的速率常數(shù)高于0.02?s-1。甚至更優(yōu)選地，熱反向反應的速率常數(shù)高于0.05s-1。最優(yōu)選地，熱反向反應的速率常數(shù)高于0.08?s-1。

9、在各種實施方式中，所述局部區(qū)域中的局部光聚合能夠導致起始材料的硬化或固化。

10、第一和第二波長的光可以同時照射到所述局部體積中。

11、在第一波長的光向所述局部體積的照射結束后，第二波長的光可以照射到所述局部體積中，第二波長的光在光引發(fā)劑分子的中間狀態(tài)的衰減時間結束之前照射。

12、由于第二波長的光的吸收，光引發(fā)劑分子可以轉變?yōu)榉磻獱顟B(tài)，從而觸發(fā)所述局部體積中的聚合?？梢韵Ｍ摲磻獱顟B(tài)類似于技術人員已知的norrish?i型反應或norrishii型反應而產生。或者，可以希望該反應狀態(tài)經歷利用共引發(fā)劑的電子轉移反應。

13、公開了另外的雙色光引發(fā)劑，其通過從熱力學穩(wěn)定狀態(tài)a切換到亞穩(wěn)態(tài)b來響應第一波長的電磁輻射。b能夠吸收第二波長的電磁輻射，從而形成c，其能夠引發(fā)聚合反應。b可以發(fā)生快速的熱逆反應以形成a，然后對第二波長的電磁輻射失活。這樣的雙色光引發(fā)劑的應用使得光聚合性樹脂能夠在任何體積中固化，其中兩種波長的電磁輻射例如在光片(light?sheet)上投影圖像的地方相交。所公開的取代模式確保快速熱反向反應并且不會僅利用第一波長固化，從而防止在不需要的區(qū)域中固化。所公開的雙色光引發(fā)劑在聚合性混合物中的應用使得能夠以高分辨率進行快速體積打印。不需要支撐結構，這節(jié)省了材料并使得能夠制造柔軟和易碎的產品。由于最大限度地減少了氧氣和水對聚合的淬滅，因此能夠涵蓋寬范圍的可能的樹脂粘度，并實現(xiàn)高反應性。由于較少的機械操作，所公開的雙色光引發(fā)劑的利用使得能夠比基于普通光聚合的增材制造技術更快地進行打印。

14、所公開的雙色光引發(fā)劑的特征在于在兩種不同波長的電磁輻射以同時或依次的方式與相同體積中的聚合性材料相互作用時誘發(fā)聚合反應的方式。在與僅一種波長的電磁輻射相互作用的體積中，不會誘發(fā)聚合。

15、所公開的處于熱力學穩(wěn)定形式a的雙色光引發(fā)劑吸收來自第一波長的電磁輻射的光子，這誘發(fā)向亞穩(wěn)態(tài)形式b的異構化反應。處于亞穩(wěn)態(tài)形式b的雙色光引發(fā)劑吸收來自第二波長的電磁輻射的光子，這導致激發(fā)態(tài)c，并進一步導致通過以下方式形成自由基：從共引發(fā)劑奪氫，接著電子轉移或分解成自由基；發(fā)生電子轉移，接著奪氫或分解成自由基；或在其它重排反應之前或之后發(fā)生均鍵裂，形成自由基。沒有從第二波長的電磁輻射中吸收光子的處于亞穩(wěn)態(tài)b的雙色光引發(fā)劑通過熱過程自發(fā)返回到熱力學穩(wěn)定狀態(tài)a。

16、雙色光引發(fā)劑帶有羰基官能團，它們是螺吡喃和相關結構的弱三線態(tài)敏化劑，因此顯示出僅利用紫外光不會固化。第一波長的電磁輻射導致處于形式a的引發(fā)劑的激發(fā)并且主要通過單線態(tài)切換為處于形式b的引發(fā)劑。光切換模體(photoswitch?motif)的有效開環(huán)反應防止了雙色引發(fā)劑通過僅利用第一波長照射而形成自由基。部花青型形式b在用第二波長照射時可以作為內部三線態(tài)敏化劑，這導致羰基從共引發(fā)劑中奪取氫原子，進行電子轉移反應，或進行均鍵裂。取代基的選擇方式是使部花青型形式b在第一波長處的吸收最小化或消滅，并且形式b在熱力學上不穩(wěn)定以確保從b到a的快速熱反向反應。此外，所公開的雙色引發(fā)劑受益于從b到a的競爭性光反應的極低或可忽略的量子產率和b形式的高消光系數(shù)，其中形式a不吸收。部花青形式b通常在可見光區(qū)具有寬的吸收，這使得能夠在寬的波長范圍內具有高強度。

17、合適的雙色光引發(fā)劑具有以下由下式(i)表示的結構：

18、?(i)

19、其中ra和rb獨立地選自未取代或取代的芳基、未取代或取代的炔基或者彼此連接以形成未取代或取代的環(huán)結構，y選自o、s或n；當y是n時，所述取代基含有用于與r8形成環(huán)狀結構所需的原子，所述環(huán)狀結構選自苯并咪唑、吲哚啉、吲哚、二氫喹啉和四氫喹啉；其中z選自n或cr4；其中r3至r8獨立地選自h；d；鹵素；no2；cn；oh；sh；取代或未取代的c1-c20烷基；取代或未取代的c3-c20環(huán)烷基；取代或未取代的c6-c48芳基；取代或未取代的c2-c42雜芳基；取代或未取代的c2-c49烷基酰基；取代或未取代的c2-c49芳基酰基；取代或未取代的c1-c20烷氧基；取代或未取代的c6-c48芳氧基、和nh2；取代或未取代的c1-c20烷基酯；取代或未取代的c6-c48芳基酯；取代或未取代的c1-c20烷基酰胺；取代或未取代的c6-c48芳基酰胺；nr'2、sir'3、-o-sir'3，其中r'獨立地選自取代或未取代的c1-c20烷基和取代或未取代的c6-c48芳基，兩個r'可以形成環(huán)結構；取代或未取代的羧酸及其鹽；取代或未取代的磺酸及其鹽；取代或未取代的磺酸酯；取代或未取代的磺酰胺；甲?；?；醚、硫醚；碳酸根/酯基；碳酸酯；硫酸根/酯基；硼酸；硼酸酯；膦酸；膦酸酯；膦；磷酸根/酯基；過氧碳酸；硫代碳酸；亞磺酸；亞磺酸酯；磺酸根/酯基；硫酯、亞砜；砜；酰肼；硫醛；酮；硫酮；肟；肼；亞硝基；偶氮；重氮；重氮；異氰化物；氰酸根/酯基；異氰酸根/酯基；硫氰酸根/酯基；異硫氰酸根/酯基；過氧化氫；過氧化物；縮醛；縮酮；原酸酯；原碳酸酯；銨；亞胺；酰亞胺；疊氮化物；硝酸根/酯基；異腈；亞硝氧基；取代或未取代的氨基甲酸根/酯基；取代或未取代的醚；取代或未取代的聚醚氨基甲酸根/酯基；取代或未取代的芳基偶氮；取代或未取代的c2-c20炔基和取代或未取代的c2-c20烯基；其中一個或多個取代基，如果存在于r3-r8中的一者或多者中，則獨立地選自d；鹵素；no2；cn、c2-c49烷基?；?；取代或未取代的c1-c20烷氧基；取代或未取代的c6-c48芳氧基；取代或未取代的c2-c49芳基?；?；(甲基)丙烯酸根/酯基；甲苯磺?；籲h2；和oh；和/或其中兩個相鄰的r5-r8基團可以彼此連接以形成稠環(huán)結構，優(yōu)選稠合芳族c6環(huán)；并且

20、其中r3-r8中的至少一者選自以下結構之一：

21、、、、、、、，

22、其中r14至r25獨立地選自h；d；鹵素；no2；cn；oh；sh；取代或未取代的c1-c20烷基；取代或未取代的c3-c20環(huán)烷基；取代或未取代的c6-c48芳基；取代或未取代的c2-c42雜芳基；取代或未取代的c2-c49烷基酰基；取代或未取代的c2-c49芳基?；蝗〈蛭慈〈腸1-c20烷氧基；取代或未取代的c6-c48芳氧基、和nh2；取代或未取代的c1-c20烷基酯；取代或未取代的c6-c48芳基酯；取代或未取代的c1-c20烷基酰胺；取代或未取代的c6-c48芳基酰胺；nr'2、sir'3、-o-sir'3，其中r'獨立地選自取代或未取代的c1-c20烷基和取代或未取代的c6-c48芳基，兩個r'可以形成環(huán)結構；取代或未取代的羧酸及其鹽；取代或未取代的磺酸及其鹽；取代或未取代的磺酸酯；取代或未取代的磺酰胺；甲酰基；醚、硫醚；碳酸根/酯基；碳酸酯；硫酸根/酯基；硼酸；硼酸酯；膦酸；膦酸酯；膦；磷酸根/酯基；過氧碳酸；硫代碳酸；亞磺酸；亞磺酸酯；磺酸根/酯基；硫酯、亞砜；砜；酰肼；硫醛；酮；硫酮；肟；肼；亞硝基；偶氮；重氮；重氮；異氰化物；氰酸根/酯基；異氰酸根/酯基；硫氰酸根/酯基；異硫氰酸根/酯基；過氧化氫；過氧化物；縮醛；縮酮；原酸酯；原碳酸酯；銨；亞胺；酰亞胺；疊氮化物；硝酸根/酯基；異腈；亞硝氧基；取代或未取代的氨基甲酸根/酯基；取代或未取代的醚；取代或未取代的聚醚氨基甲酸根/酯基；取代或未取代的芳基偶氮；取代或未取代的c2-c20炔基和取代或未取代的c2-c20烯基；其中一個或多個取代基，如果存在于r14-r25中的一者或多者中，則獨立地選自d；鹵素；no2；cn、c2-c49烷基?；?；取代或未取代的c1-c20烷氧基；取代或未取代的c6-c48芳氧基；取代或未取代的c2-c49芳基酰基；(甲基)丙烯酸根/酯基；甲苯磺?；籲h2；和oh；并且r15和r16可以彼此連接以形成未取代或取代的環(huán)結構，例如環(huán)己基環(huán)、環(huán)戊基環(huán)或哌啶環(huán)。

23、優(yōu)選地，合適的雙色光引發(fā)劑可以具有以下由下式(ii)表示的結構：

24、?(ii)

25、其中x選自s、cr1r2或nr1；y選自o、s或nrc；當y為n時，取代基rc含有用于與r8形成環(huán)狀結構所需的原子，所述環(huán)狀結構選自苯并咪唑、吲哚啉、吲哚、二氫喹啉和四氫喹啉；z選自n或cr4；并且r1至r13如關于上述式(i)的r3至r8中所定義而獨立選擇。

26、優(yōu)選地，ra和rb獨立地選自取代或未取代的c6-c14芳基和取代或未取代的c2-c10炔基。更優(yōu)選地，ra和rb獨立地選自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基和c2-c5炔基。

27、優(yōu)選地，x選自s或cr1r2。更優(yōu)選地，x是c并且r1和r2可以獨立地選自h、d、c1-c4烷基。更優(yōu)選地，r1和r2是甲基。

28、優(yōu)選地，z是cr4。更優(yōu)選地，z是c并且r4可以獨立地選自h、d、cn、c1-c12烷基、氟化c1-c12烷基或c6-c14芳基。更優(yōu)選地，r3和r4是h。

29、優(yōu)選地，r9可以選自h、d、取代或未取代的c1-c4烷基、苯基和芐基。更優(yōu)選地，r9是甲基、-ch2-ch2-oh、苯基或芐基。

30、優(yōu)選地，r10至r13可以獨立地選自h、d、c1-c4烷基。

31、優(yōu)選地，r14可以選自h、甲基、鹵素，更優(yōu)選地，r14、r15和r16可以獨立地選自h、甲基、鹵素。更優(yōu)選地，r14、r15和r16是氯。

32、優(yōu)選地，r14、r15和r16可以獨立地選自h、d、cn、取代或未取代的c1-c10烷基；取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基；取代或未取代的c6-c32芳基；取代或未取代的c2-c28雜芳基，更優(yōu)選地，r14、r15和r16可以選自甲基、苯基或取代的苯基。

33、在另一個優(yōu)選的實施方式中，r14可以是nr'2，其中r'可以獨立地選自h、d、取代或未取代的c1-c10烷基和取代或未取代的c6-c32芳基，并且兩個r'可以形成環(huán)結構；r15和r16可以獨立地選自h、d、cn、取代或未取代的c1-c10烷基；取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基；取代或未取代的c6-c32芳基；取代或未取代的c2-c28雜芳基。更優(yōu)選地，r14可以是nr'2，其中r'可以獨立地選自取代或未取代的c1-c10烷基，兩個r'可以形成環(huán)結構；r15和r16可以獨立地選自取代或未取代的c1-c10烷基；取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基；取代或未取代的c6-c32芳基。最優(yōu)選地，r14可以是nr'2，其中r'可以是甲基、乙基，或兩個r'形成嗎啉；r15和r16獨立地選自甲基、乙基和芐基。

34、在另一個優(yōu)選的實施方式中，r14可以是or'，其中r'選自h、d、取代或未取代的c1-c10烷基；取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基；取代或未取代的c6-c32芳基；取代或未取代的c2-c28雜芳基、sir''3，其中r''獨立地選自取代或未取代的c1-c10烷基和取代或未取代的c6-c32芳基，r15和r16可以獨立地選自h、d、cn、取代或未取代的c1-c10烷基；取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基；取代或未取代的c6-c32芳基；取代或未取代的c2-c28雜芳基。更優(yōu)選地，r14可以是or'，其中r'獨立地選自h、d、取代或未取代的c1-c10烷基、取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基、sir''3，其中r''獨立地選自取代或未取代的c1-c10烷基和取代或未取代的c6-c32芳基。r15和r16可以獨立地選自取代或未取代的c1-c10烷基；取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基；取代或未取代的c6-c32芳基。最優(yōu)選地，r14是or'，其中r'是甲基、乙基、芐基或三甲基甲硅烷基；并且r15和r16獨立地選自甲基、乙基、苯基和芐基。

35、在另一個優(yōu)選的實施方式中，r14和r15可以是or'，其中r'獨立地選自h、d、取代或未取代的c1-c10烷基；取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基；取代或未取代的c6-c32芳基；取代或未取代的c2-c28雜芳基，r16可以選自h、d、cn、取代或未取代的c1-c10烷基；取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基；取代或未取代的c6-c32芳基；取代或未取代的c2-c28雜芳基。更優(yōu)選地，r14和r15可以是or'，其中r'獨立地選自h、d、取代或未取代的c1-c10烷基、取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基；并且r16可以選自取代或未取代的c1-c10烷基；取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基；取代或未取代的c6-c32芳基。最優(yōu)選地，r14和r15可以是or'，其中r'是h、甲基、乙基或芐基；并且r16可以選自甲基、乙基、苯基和芐基。

36、優(yōu)選地，r17可以選自取代或未取代的c1-c10烷基；取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基；取代或未取代的c6-c32芳基；取代或未取代的c2-c28雜芳基、取代或未取代的c2-c20炔基和取代或未取代的c2-c20烯基、or'，其中r'選自h、d、取代或未取代的c1-c10烷基；取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基；取代或未取代的c6-c32芳基；取代或未取代的c2-c28雜芳基，所述取代基可含有與r5-r8或r10-r13中的一者形成環(huán)狀結構所需的原子，用于形成菲醌。更優(yōu)選地，r17選自取代或未取代的c1-c10烷基；取代或未取代的c6-c32芳基；or'，其中r'選自h、取代或未取代的c1-c10烷基。最優(yōu)選地，r17可以是甲基、乙基、苯基、甲氧基或乙氧基。

37、優(yōu)選地，r18可以是o或nr'，其中r'選自取代或未取代的c1-c20烷基酯；取代或未取代的c6-c48芳基酯。更優(yōu)選地，r18可以是o或nr'，其中r'是取代或未取代的c6-c48芳基酯。最優(yōu)選地，r18可以是o或nr'，其中r'是苯基酯或甲苯基酯。

38、優(yōu)選地，r19可以選自取代或未取代的c1-c10烷基；取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基；取代或未取代的c6-c32芳基；取代或未取代的c2-c28雜芳基、取代或未取代的c2-c20炔基和取代或未取代的c2-c20烯基，所述取代基可含有與r5-r8或r10-r13中的一者形成環(huán)狀結構所需的原子，用于形成蒽、噻噸酮或芴酮，更優(yōu)選地，r19可以選自取代或未取代的苯基或萘基。

39、優(yōu)選地，r20和r21可以獨立地選自取代或未取代的c6-c32芳基；取代或未取代的c2-c28雜芳基、or'，其中r'選自取代或未取代的c1-c10烷基；取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基；取代或未取代的c6-c32芳基；取代或未取代的c2-c28雜芳基，更優(yōu)選地，r20和r21可以獨立地選自苯基、甲苯基、甲氧基和乙氧基。

40、優(yōu)選地，r22、r23和r24可以獨立地選自h、d、取代或未取代的c1-c10烷基；取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基；取代或未取代的c6-c32芳基；取代或未取代的c2-c28雜芳基，更優(yōu)選地，r22、r23和r24可以獨立地選自甲基、乙基或苯基。

41、優(yōu)選地，r25可以選自取代或未取代的c6-c32芳基；取代或未取代的c2-c28雜芳基、or'，其中r'選自取代或未取代的c1-c10烷基；取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基；取代或未取代的c6-c32芳基；取代或未取代的c2-c28雜芳基，更優(yōu)選地，r25可以選自苯基、甲苯基、甲氧基和乙氧基。

42、這里鹵素可以是氟、氯、溴、碘。

43、這里烷基、烯基和炔基可以是環(huán)狀的、直鏈的或支鏈的。

44、這里烷基?；哂邢率?/p>

45、

46、并且芳基?；哂邢率?/p>

47、

48、其中波浪線表示?；c式(i)結構的鍵。

49、在基團r1-r13中的一者(或多者)被選擇為酰胺的情況下，鍵可以通過n以及通過co形成。

50、在基團r1-r13中的一者(或多者)被選擇為酯的情況下，鍵可以通過o以及通過co形成。

51、在一個實施方式中，r3、r4、r8、r10和r11是h并且r5、r6、r7、r12和r13之一是取代或未取代的c2-c49芳基?；?。

52、在另一個實施方式中，r1和r2獨立地選自c1-c20烷基、或c1-c12烷基、或c1-c8烷基、或c1-c4烷基、或甲基。

53、在另一個實施方式中，r3-r8和r10-r13獨立地選自h、d、鹵素、no2、cn、取代或未取代的c2-c49烷基?；?；取代或未取代的c2-c49芳基酰基、取代或未取代的芳基、nh2和oh，其中一個或多個取代基如果存在，則選自鹵素、no2、cn、nh2和oh。

54、在另一個實施方式中，條件是r3-r8和r10-r13獨立地選自h和吸電子基團。

55、在其中基團r1-r13中的一者或多者選自鹵素的所有實施方式中，條件可以為鹵素是f(氟)。

56、在一個實施方式中，r12和r13可以連接在一起以形成稠合芳族c6環(huán)。

57、在一個實施方式中，r10-r13中的兩者可以連接在一起以形成稠合芳族c6環(huán)并且r5-r9中的一者選自未取代或取代的芳基?；?；或未取代或取代的烷基?；?。

58、在一個實施方式中，r10-r13獨立地選自h和吸電子基團，并且r5-r8中的一者選自未取代或取代的芳基酰基；或未取代或取代的烷基?；?。

59、典型的吸電子基團可以是cn、f、no2、酯基、?；?、so2r如so2cf3、so2me或so2nh2、sf5、nr3+、吡啶、鹵素、和氟化烷基或芳基如cf3。

60、在一個實施方式中，r5-r8中的至少一者獨立地選自給電子基團，或選自烷氧基，或r8是甲氧基，并且r5-r8、r10-r13中的至少一者選自未取代或取代的芳基?；换蛭慈〈蛉〈耐榛；?/p>

61、典型的給電子基團可以是sh、sr、oh、or、nh2、nhr和nr2。

62、在一個特定實施方式中，條件可以是r6、r7和r12獨立地選自cf3、so2me、so2nh2、cn、f、no2、c6芳基、下式的未取代的c6芳基酰基

63、、

64、下式的二甲氧基取代的芳基?；?/p>

65、、

66、下式的甲氧基取代的芳基酰基

67、、

68、下式的氟取代的芳基?；?/p>

69、、

70、或下式

71、、

72、和c6芳基。

73、在另一個實施方式中，條件可以是r9選自c1-c20烷基和c6-c48芳基，或選自c1-c8烷基和c6-c18芳基，或選自c1-c4烷基和c6-c12芳基，或選自甲基、芐基和苯基。

74、在一個實施方式中，所述雙色光引發(fā)劑可以連接至聚合性基團。所述聚合性基團可以選自(甲基)丙烯酸根/酯基、丙烯酰胺、乙烯基醚和乙烯基酯，優(yōu)選(甲基)丙烯酸根/酯基。

75、在另一個實施方式中，兩種或更多種雙色光引發(fā)劑可以通過連接基團彼此連接。與所述連接基團的化學鍵可以獨立地由r1-r13中的任一者建立，優(yōu)選由r9建立。

76、在另一個實施方式中，條件是r10-r13獨立地選自h和吸電子基團并且r3-r8獨立地選自h和屬于下式的取代基：

77、、、、、、、，

78、更具體的r12是吸電子基團，并且r6是取代或未取代的芳基?；?，其中所述芳基?；梢允俏慈〈幕虮晃娮尤〈蚪o電子取代基取代，例如：

79、、、，

80、或者，r6是α-氨基酰基、α-羥基?；颚?烷氧基酰基：

81、、、，

82、在另一個實施方式中，條件是r3-r8和r10-r13中的至少兩者獨立地選自屬于下式的取代基：

83、、、、、、、，

84、更具體的r6和r12是取代或未取代的芳基?；騬6和r12是α-氨基酰基、α-羥基?；颚?烷氧基?；?/p>

85、、，

86、其中r'、r15、r16獨立地選自h、d、未取代或取代的芳基；或未取代或取代的烷基，更優(yōu)選選自甲基、乙基、芐基、苯基、甲苯基。兩個r'可以形成環(huán)結構。

87、在另一個實施方式中，條件是取代基r3-r8和r10-r13中的一者選自屬于下式的取代基：

88、、、、、、、，

89、其中取代基r14-r25中的一者含有第二光切換性基團的原子。

90、在另一個實施方式中，條件可以是取代基r1-r13中的一者含有增加在水中的溶解度的官能團。此類官能團可以特別是鹽形成性離子官能團，例如銨或磺酸根/酯基；聚乙二醇或極性官能團，例如oh、nh2、so2nh2。

91、在一個實施方式中，r5和r7獨立地選自h和給電子基團，更優(yōu)選h、甲基、甲氧基并且r6具有下式：

92、或

93、其中r20和r21或r25獨立地選自芳基或烷氧基，更優(yōu)選選自苯基、乙氧基、甲氧基。

94、在另一個實施方式中，條件是r10-r13獨立地選自h和吸電子基團并且r5-r8獨立地選自h和屬于下式的取代基：

95、，

96、其中r14-r15獨立地選自鹵化物、烷基或芳基，更優(yōu)選選自氯、甲基、乙基、苯基、甲苯基。

97、在一個特別優(yōu)選的實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的光引發(fā)劑分子包含以下化合物1至80中的一種或多種。

98、?

99、???????????1????????????????????????????2

100、?

101、???????????3????????????????????????????4

102、?

103、???????????5????????????????????????????6

104、?

105、???????????7?????????????????????????????8

106、?

107、???????????9?????????????????????????????10

108、

109、???????????11

110、

111、???????????12

112、?

113、???????????13?????????????????????????????14

114、?

115、???????????15?????????????????????????????16

116、?

117、???????????17?????????????????????????????18

118、?

119、???????????19?????????????????????????????20

120、?

121、???????????21?????????????????????????????22

122、?

123、???????????23?????????????????????????????24

124、?

125、???????????25?????????????????????????????26

126、?

127、???????????27?????????????????????????????28

128、?

129、???????????29?????????????????????????????30

130、?

131、???????????31?????????????????????????????32

132、?

133、???????????33?????????????????????????????34

134、?

135、???????????35?????????????????????????????36

136、?

137、???????????37?????????????????????????????38

138、?

139、???????????39?????????????????????????????40

140、?

141、???????????41?????????????????????????????42

142、?

143、???????????43?????????????????????????????44

144、?

145、???????????45?????????????????????????????46

146、?

147、???????????47?????????????????????????????48

148、?

149、???????????49?????????????????????????????50

150、?

151、???????????51?????????????????????????????52

152、?

153、???????????53?????????????????????????????54

154、?

155、???????????55?????????????????????????????56

156、?

157、???????????57??????????????????????????????????58

158、?

159、???????????59??????????????????????????????????60

160、

161、??????????????????61

162、

163、?????????????????62

164、?

165、???????????63?????????????????????????????64

166、?

167、???????????65?????????????????????????????66

168、?

169、???????????67?????????????????????????????68

170、?

171、???????????69?????????????????????????????70

172、?

173、???????????71?????????????????????????????72

174、

175、?????????????????????????????????73

176、?

177、?????????????74?????????????????????????????75

178、?

179、???????????76?????????????????????????????77

180、?

181、???????????78?????????????????????????????79

182、

183、???????????80

184、或者，所述光引發(fā)劑分子包含所述化合物中的一種或多種，或所述光引發(fā)劑分子由所述化合物中的一種或多種組成。

185、根據(jù)本發(fā)明，可以希望將上述實施方式中的兩個或更多個彼此組合。

186、由于第二波長的光的吸收，光引發(fā)劑分子可以轉變?yōu)榉磻獱顟B(tài)，從而觸發(fā)所述局部體積中的自由基聚合。

187、第一波長的光的光束和第二波長的光的光束可以至少部分重疊地照射在所述局部體積中。

188、所述起始材料可以通過光聚合在多個局部體積中聚合，由此能夠在所述起始材料中產生三維成形體。

189、與用于起始材料的局部聚合的設備相結合，上文所示的化合物可以與通過雙色光聚合將起始材料進行局部聚合的方法結合使用。這同樣適用于成形體的3d打印方法或成形體的體積打印方法。

190、適用于體積打印的制劑可含有以下重量份：

191、-1-99.9999重量%、優(yōu)選5-99.99重量%、更優(yōu)選20-99.9重量%的光聚合性化合物，例如單體；

192、-當所述共引發(fā)劑含有光聚合性基團例如丙烯酸根/酯基時，0-99重量%、優(yōu)選1-50重量%、更優(yōu)選3-20重量%的共引發(fā)劑；

193、-當所述共引發(fā)劑不含光聚合性基團時，0-50重量%、優(yōu)選1-40重量%、更優(yōu)選3-10重量%的共引發(fā)劑；

194、-0.0001-20重量%、優(yōu)選0.001-10重量%、更優(yōu)選0.01-5重量%、最優(yōu)選0.1-1重量%的雙色光引發(fā)劑；

195、-0-20重量%、優(yōu)選1-10重量%、更優(yōu)選3-5重量%的酸或堿；

196、-0-90重量%、優(yōu)選1-70重量%、更優(yōu)選5-50重量%、最優(yōu)選10-30重量%的其它添加劑，例如有機或無機填充劑、光學增白劑、抑制劑、鏈轉移劑等；和

197、-0-80重量%、優(yōu)選5-50重量%、更優(yōu)選10-30重量%的溶劑。

198、所有重量比率均相對于總制劑的重量給出。

199、適用于體積打印的典型固化參數(shù)可以是：

200、-任何使用兩種不同波長的光的設備；

201、--20℃至+100℃、優(yōu)選0℃至+60℃、更優(yōu)選+20℃至+60℃的溫度

202、-第一波長：250?nm至500?nm；優(yōu)選300?nm至450?nm，和

203、-第二波長：350?nm至800?nm。

204、為了防止殘留的雙色引發(fā)劑和/或其反應產物從固化物體遷移和釋放，公開了以下措施：

205、a)?以使分子量超過1000?g/摩爾的方式取代，

206、b)?將引發(fā)劑與高分子量結構如低聚物或聚合物結合，

207、c)?用聚合性基團將引發(fā)劑進行官能化，所述聚合性基團在固化期間構建在聚合物網絡中，它們包括但不限于：丙烯酸根/酯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酸根/酯基、硫醇+烯、環(huán)氧化物、環(huán)氧乙烷、氧雜環(huán)丁烷、乙烯基醚。

208、公開了雙色引發(fā)劑用于將任何包含帶有可通過自由基機制聚合的官能團的分子的樹脂固化，它們包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、硫醇+烯、乙酸乙烯酯的衍生物。

209、所公開的雙色光引發(fā)劑使得能夠進行體積打印，這是由于它們的可調熱反向反應和它們僅在兩種波長的光與樹脂體積相互作用時才引發(fā)聚合的能力。雙色引發(fā)劑不限于特定設備，但為了給出顯示熱反向反應的所需物的說明性示例，可以使用以下設備：可以在以下設備中進行體積打印，所述設備由光片發(fā)生器、投影儀、具有四個透明側面并含有樹脂(包含至少一種所公開的雙色光引發(fā)劑)的容器、以及用于移動所述容器或所述光片發(fā)生器的可移動臺組成。與swainson?[swainson,?us4041476、us4078229、us4238840、us4466080、us4471470、us4333165]描述的逐點設備相比，這樣的設備確保了整個體積上的快速固化過程。用第一波長的電磁輻射照射體積的一層，以將雙色光引發(fā)劑從a切換到b。使用第二波長的電磁輻射從其它方向將圖像投影到該層上，這會引起光聚合，其中圖像和層重疊。在給定的時間量之后，第一波長的電磁輻射移動到相鄰層并且下一個圖像用第二波長的電磁輻射投影到該層上。在前一層中，由于回到a形式的快速熱反向反應會導致第二波長的電磁輻射失活，因此不會發(fā)生進一步的聚合。多個迭代步驟后，3維物體在所述體積內固化并且可以取出，或可以洗掉殘留的樹脂。剩余的物體可以進行后處理。

210、在本發(fā)明的另一方面，敏化劑可用于誘發(fā)從a到b的切換。敏化劑在一定波長處吸收，其中所述雙色引發(fā)劑的形式a和b均表現(xiàn)出最小吸收或沒有吸收。當敏化劑被第一波長的電磁輻射激發(fā)時，能量轉移到處于形式a的雙色引發(fā)劑。然后激發(fā)的雙色引發(fā)劑形式a切換為b形式。b吸收第二波長的電磁輻射并通過形式c引發(fā)聚合。使用敏化劑是有益的，其中第一波長的吸光度在照射過程期間發(fā)生變化，使得能夠確保在第一波長的整個光路上的均勻切換和固化。此外，利用敏化劑使得能夠應用更高濃度的雙色引發(fā)劑而不增加第一波長的吸光度。由于更均勻的固化，敏化劑還使得能夠實現(xiàn)更大的物體尺寸?？梢允褂帽绢I域已知的典型敏化劑并且其包括但不限于以下物質的衍生物：

211、a)?過渡金屬絡合物，例如三(聯(lián)吡啶)釕絡合物、鋅卟啉絡合物、銥絡合物、錸絡合物或鉑絡合物；

212、b)?硼二吡咯亞甲基；

213、c)?碘或溴取代的有機發(fā)色團，例如玫瑰紅(rose?bengal)或曙紅b；

214、d)?羰基化合物，例如萘二酰亞胺、苯乙酮、蒽醌、噻噸酮、樟腦醌、二苯甲酮、二乙?；衔?、香豆素、亞芐基丙酮、二亞芐基丙酮；和

215、e)?多環(huán)芳族化合物，例如蒽、芘或富勒烯。

216、根據(jù)d)和e)的敏化劑是特別優(yōu)選的。

217、當使用2型雙色引發(fā)劑時，共引發(fā)劑可以選自本領域已知的典型的氫供體或電子供體，包括但不限于乙醇胺、氨基苯甲酸、鍺烷、硫醇、醇、醚、硫醚、硅烷、膦、縮醛、二烷基苯胺、n-苯基甘氨酸、芳基亞磺酸鹽或酯、碘鹽、锍鹽和有機硼酸鹽的衍生物。

218、所述共引發(fā)劑可以具有例如>1000?g/摩爾的高分子量，或與聚合物結合以防止在固化物體中遷移。所述共引發(fā)劑可含有聚合性基團，例如丙烯酸根/酯基或甲基丙烯酸根/酯基，它們在固化期間構建到聚合物網絡中以防止共引發(fā)劑隨后遷移。一個典型的實例如下：

219、

220、對于雙色體積打印方法，控制樹脂的粘度是有利的。對于2型引發(fā)劑，大量的共引發(fā)劑會影響樹脂的粘度。因此，在某些情況下使用具有特定粘度的共引發(fā)劑或具有低粘度的普通共引發(fā)劑和高粘度的共引發(fā)劑的混合物是有益的。雖然低粘度的共引發(fā)劑可商購獲得，但缺乏高粘度的共引發(fā)劑。

221、高粘度的共引發(fā)劑由產生高粘度的部分和用作氫供體的部分組成。為了實現(xiàn)高粘度，一種結構模體依賴于骨架，它在幾何上不能建立足夠的分子間相互作用以變成固體。由于高分子量，運動受到限制，從而導致高粘度。另一種結構模體是基于多個氫鍵，如在含氨基甲酸酯的混合物中那樣。為了一方面確保與單體組合物充分混合并且另一方面確保高反應性，共引發(fā)劑的骨架可以具有與帶有單體官能團的骨架類似的結構。因此，將基于氨基甲酸酯結構的共引發(fā)劑與包含氨基甲酸酯部分的單體組合物一起使用是有益的。將基于雙酚結構的共引發(fā)劑與也含有雙酚部分的單體組合物組合使用可能是有益的。

222、適用于體積打印的含雙酚樹脂中的高粘性和反應性的共引發(fā)劑的典型結構如下：

223、，

224、其中r28和r29可以獨立地選自h、d、烷基、支鏈烷基、取代的烷基、和環(huán)烷基，優(yōu)選一者或兩者是甲基、乙基和/或氫。r26和r27可以獨立地選自oh、od、烷基醚、芳基醚、酯或以下結構：

225、

226、其中r30至r35獨立地選自h、d、烷基、芳基，更具體地，r30至r35獨立地選自甲基、乙基、乙基-oh、(-ch2-ch2-oh)和苯基；或r30和r31、r32和r33、r34和r35可以含有用于形成環(huán)狀結構所需的原子，更具體的實例包括但不限于：嗎啉、吡咯烷、哌啶、哌嗪、硫代嗎啉、二氧化硫代嗎啉、吲哚啉、氫喹啉、氮雜金剛烷、二芳胺、咔唑、吩嗪和吩噻嗪。

227、當單體組合物由氨基甲酸酯部分組成時，典型結構如下：

228、，

229、其中r36選自取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基、環(huán)狀烷基、聚酯和聚醚，r37和r38獨立地選自取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基、環(huán)狀烷基，優(yōu)選-ch2-ch2-oh?(乙醇)、h、d、甲基、丁基、乙基-己基和苯基。此外，r37可以具有以下結構：

230、，

231、其中r39和r40獨立地選自取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基、環(huán)狀烷基，優(yōu)選-ch2-ch2-oh?(乙醇)、h、d、甲基、丁基、乙基-己基和苯基?；蛘?，r40可以與r37相同。

232、上述共引發(fā)劑可以作為由不同程度官能化產生的混合物使用。反應性和粘度可以通過應用合適比率的骨架前體(雙酚二縮水甘油醚、雙酚乙氧基化物、二異氰酸酯)和胺源來控制，其中所述胺源具有至少兩個反應性官能團，例如三乙醇胺或任何二乙醇胺。

233、合適的酸可以是弱酸，例如乙酸、甲酸、苯甲酸，或強酸，例如三氟乙酸。

234、合適的堿可以是胺，例如二異丙基乙胺、三乙胺、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(dbn)、1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(tbd)、2,6-二叔丁基吡啶和1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(dabco)。

235、合適的溶劑可以是水或乙酸乙酯。適用于體積打印的制劑可以優(yōu)選不含溶劑。

236、實施方式、優(yōu)選范圍和/或部分、特別是本發(fā)明的優(yōu)選部分的任何組合是特別優(yōu)選的。