本發(fā)明涉及有機(jī)化合物合成，具體涉及一種2-烷基蒽醌的綠色合成方法。

背景技術(shù)：

1、2-烷基蒽醌是一類重要的有機(jī)化合物，可以用作染料中間體，造紙工業(yè)添加劑，藥物合成的中間體等，在工業(yè)上則主要用于過氧化氫生產(chǎn)。2-烷基蒽醌能夠在生產(chǎn)裝置內(nèi)不斷進(jìn)行氫化和氧化，生產(chǎn)過氧化氫。雖然過氧化氫的生產(chǎn)工藝對(duì)環(huán)境的污染較小，但是2-烷基蒽醌這種工作載體在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的含鋁和含酸廢水，因此，開發(fā)一種新型的綠色合成2-烷基蒽醌工藝具有重要意義。

2、傳統(tǒng)的2-烷基蒽醌合成方法以苯酐和烷基苯為原料，需要經(jīng)過兩步反應(yīng)合成2-烷基蒽醌產(chǎn)品。第一步將苯酐和烷基苯溶解在氯苯中，在無水三氯化鋁的催化下，生成2-（4’-烷基苯甲?；┍郊姿幔ê喎Q中間體酸），這步反應(yīng)需要使用稀鹽酸酸解反應(yīng)液，將和中間體酸配位的無水三氯化鋁除去。因此，無水三氯化鋁無法循環(huán)利用，只能作為含鋁廢水直接排放。第二步則是使用濃硫酸或發(fā)煙硫酸對(duì)中間體酸脫水閉環(huán)，生成2-烷基蒽醌，再加入水后將產(chǎn)品從濃硫酸中析出得到，該合成步驟則會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸。

3、現(xiàn)有文獻(xiàn)多數(shù)注重于改進(jìn)脫水閉環(huán)環(huán)節(jié)，中間體酸則使用無水三氯化鋁催化酰基化反應(yīng)獲得。如，cn110256221b公開了一種使用多聚磷酸與五氧化二磷組成的組合脫水劑作為閉環(huán)催化劑的2-烷基蒽醌合成方法，cn115368227b則公開了一種使用beta分子篩催化中間體酸脫水閉環(huán)的2-乙基蒽醌合成方法。

4、賈丹丹等人（酸處理改性hβ分子篩催化合成乙基蒽醌，工業(yè)催化,2014,22(06):466-472.）則嘗試一步法催化苯酐和烷基苯合成，雖然能夠生成目標(biāo)產(chǎn)物，但是整體收率不足30%，難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種2-烷基蒽醌的綠色合成方法，使用兩種不同的催化劑分別催化酰基化反應(yīng)和脫水閉環(huán)反應(yīng)，大大減少了2-烷基蒽醌合成過程中三廢的產(chǎn)生。采用本發(fā)明的方法進(jìn)行2-烷基蒽醌合成時(shí)，反應(yīng)總體收率＞90%，2-烷基蒽醌純度＞99.5%，反應(yīng)溶劑烷基苯和催化劑能夠循環(huán)使用，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的綠色工藝。

2、本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種2-烷基蒽醌的綠色合成方法，包括以下步驟：

4、（1）?；磻?yīng)：將烷基苯、苯酐和酰基化催化劑放入反應(yīng)釜中，升溫至反應(yīng)溫度開始酰基化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去?；呋瘎玫饺苡兄虚g體酸的反應(yīng)液；

5、（2）脫水閉環(huán)反應(yīng)：將步驟（1）的反應(yīng)液和閉環(huán)催化劑放入反應(yīng)釜中，升至反應(yīng)溫度進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去閉環(huán)催化劑，得到溶有2-烷基蒽醌的反應(yīng)液；

6、（3）后處理：將步驟（2）的反應(yīng)液進(jìn)行后處理得到2-烷基蒽醌。

7、進(jìn)一步的，所述步驟（1）中，所述烷基苯為乙基苯或叔戊基苯，對(duì)應(yīng)產(chǎn)物為2-乙基蒽醌或2-戊基蒽醌。

8、進(jìn)一步地，所述步驟（1）中，?；呋瘎殇X浸漬改性的分子篩，所述分子篩優(yōu)選為mcm-22、beta、zsm-5、絲光沸石(mor)或y型分子篩。

9、進(jìn)一步地，所述步驟（1）中，分子篩在浸漬前使用水蒸氣處理。優(yōu)選的，所述水蒸氣處理包括：將所述分子篩放入容器內(nèi)，升溫至120～200℃，通入水蒸氣進(jìn)行水熱處理，然后經(jīng)焙燒得到水蒸氣處理后的分子篩。優(yōu)選的，所述水熱處理時(shí)間為2～8h；焙燒優(yōu)選在馬弗爐中進(jìn)行，焙燒溫度優(yōu)選為400～600℃，焙燒時(shí)間優(yōu)選為1～4h。

10、進(jìn)一步地，所述步驟（1）中，?；呋瘎┑暮铣煞椒òǎ菏褂胊l-edta絡(luò)合物溶液對(duì)水蒸氣處理后的分子篩進(jìn)行浸漬，過濾、干燥、焙燒得到鋁浸漬改性的分子篩。優(yōu)選的，al-edta絡(luò)合物溶液可以采用如下方法進(jìn)行配置：將硝酸鋁溶于水中，加入絡(luò)合劑乙二胺四乙酸二鈉（edta-2na），配制成al-edta絡(luò)合物溶液。優(yōu)選在馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度優(yōu)選為400～600℃，焙燒時(shí)間優(yōu)選為2～8h。優(yōu)選的，硝酸鋁與水的質(zhì)量比為30～70，硝酸鋁與乙二胺四乙酸二鈉的質(zhì)量比為0.4～0.6；浸漬溫度優(yōu)選為40～60℃,浸漬時(shí)間優(yōu)選為1～3h。苯酐與烷基苯反應(yīng)為?；磻?yīng)，需要l酸進(jìn)行催化，通過水蒸氣處理脫去b酸位的骨架鋁，將其轉(zhuǎn)化為能夠提供l酸的非骨架鋁，減少副產(chǎn)物。使用al-edta絡(luò)合物進(jìn)行浸漬能夠使金屬分散的更加均勻，同時(shí)能避免鋁進(jìn)入骨架形成新的b酸中心，并且在焙燒后形成的氧化物尺寸更小，有利于催化酰基化反應(yīng)。

11、進(jìn)一步地，所述步驟（1）中烷基苯與苯酐質(zhì)量比為10～30：1，優(yōu)選15～25：1；苯酐與?；呋瘎┑馁|(zhì)量比為0.5～2：1，優(yōu)選0.8～1.2：1。

12、進(jìn)一步地，所述步驟（1）中，反應(yīng)溫度為60～160℃，優(yōu)選100～120℃；反應(yīng)時(shí)間為1～20h，優(yōu)選為5～10h。

13、進(jìn)一步的，所述步驟（1）中，苯酐轉(zhuǎn)化率＞90%，選擇性＞95%。

14、進(jìn)一步地，所述步驟（2）中閉環(huán)催化劑為分子篩，優(yōu)選為h-beta分子篩，苯酐與閉環(huán)催化劑的質(zhì)量比為0.1～2：1，優(yōu)選為0.4～0.6：1。

15、進(jìn)一步地，所述步驟（2）中反應(yīng)溫度為180～250℃，優(yōu)選210～230℃；反應(yīng)時(shí)間為1～40h，優(yōu)選為5～15h。

16、進(jìn)一步的，所述步驟（2）中，中間體酸轉(zhuǎn)化率＞98%，選擇性＞98%。

17、進(jìn)一步地，所述步驟（1）中的酰基化催化劑和步驟（2）中的閉環(huán)催化劑可以循環(huán)使用，再生方法為：將反應(yīng)后的催化劑放入真空蒸餾裝置，除去并回收烷基苯，蒸餾后催化劑焙燒；優(yōu)選在馬弗爐中焙燒，焙燒溫度優(yōu)選為400～600℃，焙燒時(shí)間優(yōu)選為2～8h。先蒸餾再焙燒，既能夠回收未反應(yīng)的烷基苯，也能減少焙燒過程中有機(jī)物燃燒放出的熱量，避免焙燒過程中局部過熱導(dǎo)致催化劑失活。

18、進(jìn)一步地，所述步驟（1）和步驟（2）中，加入反應(yīng)物和催化劑后，優(yōu)選用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，置換后反應(yīng)釜內(nèi)氧氣含量低于1vol%，然后升至反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)。

19、進(jìn)一步的，所述步驟（3）的后處理包括：將步驟（2）的閉環(huán)反應(yīng)液進(jìn)行蒸餾，得到2-烷基蒽醌粗產(chǎn)品；2-烷基蒽醌粗產(chǎn)品重結(jié)晶提純，得到產(chǎn)品純度＞99.5%。

20、進(jìn)一步地，所述步驟（3）中，重結(jié)晶溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或幾種組合；2-烷基蒽醌與重結(jié)晶溶劑質(zhì)量比為1:0.5～5。

21、進(jìn)一步地，所述步驟（3）中，重結(jié)晶的具體操作為：將2-烷基蒽醌粗品加入到重結(jié)晶溶劑中，升溫至50～100℃完全溶解，然后降溫至0～10℃，過濾、洗滌、干燥，得到2-烷基蒽醌產(chǎn)品，純度＞99.5%。氯含量和硫含量均為0ppm；優(yōu)選的，重結(jié)晶溶劑經(jīng)過蒸餾回收后可以循環(huán)使用。

22、本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

23、1.不使用氯苯等有機(jī)溶劑，反應(yīng)過程中副反應(yīng)少、對(duì)設(shè)備腐蝕性小并且最終產(chǎn)物不含氯；同時(shí)烷基苯既能作為溶劑，也作為反應(yīng)物加入到系統(tǒng)中，過量的烷基苯能夠回收繼續(xù)參加反應(yīng)。

24、2.反應(yīng)流程簡單，不需要酸解便可獲得中間體酸，先使用?；呋瘎┐呋磻?yīng)進(jìn)行，?；磻?yīng)完成后換為脫水閉環(huán)催化劑，便可實(shí)現(xiàn)類似于一步法合成2-烷基蒽醌的效果，工藝流程簡單且易于控制，便于工業(yè)放大。

25、3.和傳統(tǒng)的苯酐法相比，?；兔撍]環(huán)反應(yīng)均使用可回收催化劑，催化劑活性高并且可以循環(huán)使用，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性高，產(chǎn)品純度和反應(yīng)收率高，并且不使用無水三氯化鋁和濃硫酸，合成過程中不需要添加額外的有機(jī)溶劑促進(jìn)反應(yīng)，對(duì)環(huán)境的污染小。整個(gè)反應(yīng)中幾乎沒有三廢產(chǎn)生，具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。