本發(fā)明屬于有機(jī)光電材料及其應(yīng)用領(lǐng)域，更具體地，涉及一類二胺類單硼化合物與其衍生聚合物以及它們在oled領(lǐng)域的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)(oled)因其自發(fā)光、響應(yīng)速度快、柔性可折疊等突出優(yōu)勢已廣泛應(yīng)用于顯示領(lǐng)域。與此同時(shí)，隨著oled相關(guān)技術(shù)的不斷發(fā)展和消費(fèi)者對產(chǎn)品性能要求的不斷提升，目前有機(jī)發(fā)光材料普遍面臨著發(fā)射光譜半峰寬(fwhm)過寬(70-100nm)的問題，因而oled無法直接實(shí)現(xiàn)高色純度顯示，亟需相應(yīng)的解決方案。

2、第三代熱活化延遲熒光材料(tadf)在有機(jī)小分子內(nèi)實(shí)現(xiàn)了100％的內(nèi)量子效率，有望替代現(xiàn)有的傳統(tǒng)熒光材料和磷光發(fā)光材料，具有成本和效率上的優(yōu)勢。但tadf材料因其分子設(shè)計(jì)的原因普遍具有較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)馳豫特性，從而造成其發(fā)光光譜半峰寬(fwhm)通常在70nm以上，極大影響了oled器件的色純度。為解決這一問題，關(guān)西學(xué)院大學(xué)t.hatakeyama教授等人開發(fā)出具有多重誘導(dǎo)共振特性的熱致延遲熒光材料(mr-tadf)，其原理是通過缺電子原子(b)和富電子原子(n)相反的共振效應(yīng)實(shí)現(xiàn)分子homo/lumo在原子尺度上的分離，從而獲得了極窄的fwhm，同時(shí)又保持了tadf材料的特性。然而，目前報(bào)道的mr-tadf分子大多采用較弱的供體或受體修飾共振骨架，使得其前線軌道能級分布以短程電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(srct)為主，導(dǎo)致基態(tài)與激發(fā)態(tài)間軌道自旋耦合(soc)較弱，這限制了基于mr-tadf分子的oled器件的性能。同時(shí)，較弱的供體或受體難以明顯調(diào)節(jié)mr-tadf分子的光色，多數(shù)mr-tadf分子為天藍(lán)光或綠光，使得現(xiàn)階段十分缺少高性能、藍(lán)紫光發(fā)射的mr-tadf分子。

3、本發(fā)明發(fā)明人所在課題組前期研究得到了一類基于芴類并苯胺融合供體的單硼衍生物、其制備和應(yīng)用(詳見中國專利cn?202210431760.2)，它是在保留富電子n原子的基礎(chǔ)上引入剛性基團(tuán)芴類衍生物，組合形成新的融合供體，這類基于芴類并苯胺的融合供體具有剛性大體積的特性，得到基于芴類并苯胺融合供體的單硼衍生物，基于b-n共振效應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)30nm以下的fwhm，可有效的改善oled器件的色純度。然而，該系列單硼衍生物的發(fā)射波長為440nm至500nm，光色依然難以滿足國際電信聯(lián)盟無線電通信部門(itu-r)發(fā)布的bt.2020的藍(lán)光標(biāo)準(zhǔn)。事實(shí)上，當(dāng)前已報(bào)道的窄發(fā)射硼氮衍生物幾乎難以擁有藍(lán)紫光(本領(lǐng)域中，“藍(lán)紫光”的波長為400nm至430nm)的光色(ref：chinese?journal?of?organicchemistry?2023,43(5)1645-1690)，因此亟待探究高性能、藍(lán)紫光發(fā)射的mr-tadf分子。

4、此外，近年來oled柔性基板往往選用聚酰亞胺薄膜作為首選材料，這是由于聚酰亞胺具備優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)性能等。然而，然而，傳統(tǒng)聚酰亞胺的介電常數(shù)和介電損耗普遍較高，以商業(yè)kapton薄膜為例，在10ghz下，其介電常數(shù)(dk)值為3.4，介電損耗(df)值為0.016，易導(dǎo)致oled器件產(chǎn)生嚴(yán)重的傳輸損耗。此外，聚酰亞胺分子鏈間易形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，從而使得薄膜的光學(xué)透明度往往較差，易影響oled器件的整體性能。因此，如何提升聚酰亞胺薄膜基底的介電性能與光學(xué)性能成為研究的熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明的目的在于提供一類二胺類單硼化合物與其衍生聚合物以及它們在oled領(lǐng)域的應(yīng)用，其中通過對二胺類單硼化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，形成具有特定化學(xué)結(jié)構(gòu)的通式a-1至通式a-4(各個(gè)通式中的r1、r2基團(tuán)滿足特定群組要求)，相應(yīng)得到的二胺類單硼化合物可應(yīng)用于oled器件發(fā)光層，其衍生聚酰亞胺聚合物可應(yīng)用于oled柔性基底中?；赽-n共振效應(yīng)以及長程電荷轉(zhuǎn)移態(tài)與短程電荷轉(zhuǎn)移態(tài)相互作用，提高了基態(tài)與激發(fā)態(tài)間軌道自旋耦合常數(shù)，該二胺類單硼化合物可有效改善oled器件的色純度，制備高效率、低驅(qū)動(dòng)電壓的藍(lán)紫光(即，400nm～430nm)且窄發(fā)射(半峰寬fwhm為30nm以下)oled器件；基于極其剛性的大體積側(cè)基結(jié)構(gòu)與提升的聚合物自由體積，該二胺類單硼化合物衍生的聚酰亞胺聚合物有利于制備光學(xué)性能、介電性能優(yōu)異的柔性oled基底。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種二胺類單硼化合物，其特征在于，該二胺類單硼化合物具有如通式a-1至通式a-4中至少一者所示的通式結(jié)構(gòu)，

3、

4、其中，r1、r2基團(tuán)獨(dú)立的選自氫、氘、甲基、苯基、甲氧基、三氟甲基、叔丁基、萘基、蒽基、硅烷基、鹵素、吡嗪、吡啶、嘧啶、苯并咪唑環(huán)、咔唑、吲哚咔唑、吩噁嗪、吩噻嗪、吩硒嗪、菲并咪唑、取代或未取代的c2～c10直鏈烷基、取代或未取代的c2～c10支鏈烷基、取代或未取代的c7～c30芳基、取代或未取代的c2～c10烷氧基、取代或未取代的c1～c10烷基氨基、取代或未取代的c2～c10硅烷基。

5、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述r1基團(tuán)選自氫、甲基、苯基、三氟甲基、叔丁基、鹵素、吡嗪、吡啶、嘧啶、吩噁嗪、吩噻嗪、吩硒嗪；r2基團(tuán)選自氫、甲基、三氟甲基、叔丁基、鹵素。

6、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述二胺類單硼化合物的結(jié)構(gòu)式如式1至式144任意一項(xiàng)所示：

7、

8、

9、

10、

11、

12、按照本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了基于上述二胺類單硼化合物衍生構(gòu)建的聚酰亞胺聚合物，其特征在于，該聚酰亞胺聚合物具有如通式b-1至通式b-4中至少一者所示的通式結(jié)構(gòu)：

13、

14、其中，ar為四價(jià)芳香族基團(tuán)；n為1至1000的自然數(shù)；

15、通式b-1由滿足通式a-1所示的二胺類單硼化合物構(gòu)建得到；

16、通式b-2由滿足通式a-2所示的二胺類單硼化合物構(gòu)建得到；

17、通式b-3由滿足通式a-3所示的二胺類單硼化合物構(gòu)建得到；

18、通式b-4由滿足通式a-4所示的二胺類單硼化合物構(gòu)建得到。

19、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，ar選自：

20、

21、按照本發(fā)明的又一方面，本發(fā)明提供了上述二胺類單硼化合物和/或上述聚酰亞胺聚合物在有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。

22、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述二胺類單硼化合物具體是作為客體發(fā)光材料應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層中的；

23、所述聚酰亞胺聚合物具體是作為薄膜材料應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件的柔性基底中的。

24、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述有機(jī)電致發(fā)光器件依次包括：陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極；

25、優(yōu)選的，在所述空穴傳輸層和所述發(fā)光層之間還設(shè)置有電子阻擋層或激子阻擋層；在所述發(fā)光層和所述電子傳輸層之間還設(shè)置有空穴阻擋層或激子阻擋層。

26、通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案，與已報(bào)道的mr-tadf化合物相比，本發(fā)明中二胺類單硼化合物兼具有多重誘導(dǎo)共振效應(yīng)、熱致延遲熒光特性及l(fā)rct/srct相互作用，可使單線態(tài)與三線態(tài)能級顯現(xiàn)差異化，實(shí)現(xiàn)發(fā)光光譜半峰寬窄化和高效熒光發(fā)射，作為有機(jī)熒光發(fā)光材料應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件(oled)發(fā)光層結(jié)構(gòu)中，有利于提升oled發(fā)光色純度，并使光色明顯藍(lán)移，有利于制備高性能的藍(lán)紫光窄發(fā)射oled器件。此外，與已報(bào)道的柔性oled聚酰亞胺基底相比，本發(fā)明中二胺類單硼化合物衍生的聚酰亞胺擁有極其剛性的大體積側(cè)基及增大的自由體積，抑制分子鏈中電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成，從而降低聚酰亞胺基底的介電常數(shù)與介電損耗并提升其光學(xué)透明度。

27、并且，相較于前期研究cn?202210431760.2，該前期研究是以硼氮骨架的短程電荷轉(zhuǎn)移態(tài)為核心，引入弱的供體基團(tuán)，難以大幅改變硼氮母核的電子云分別，因此難以制備藍(lán)紫光材料。而本發(fā)明在短程電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的基礎(chǔ)上，通過強(qiáng)給電子氨基基團(tuán)引入了長程電荷轉(zhuǎn)移態(tài)，極大削弱了硼原子的吸電子能了，從而使得光色大幅藍(lán)移，此外由于長程電荷轉(zhuǎn)移態(tài)與短程電荷轉(zhuǎn)移態(tài)相互作用，增強(qiáng)了三線態(tài)與單線態(tài)的自旋耦合，因此材料的發(fā)光效率也得到提升。

28、本發(fā)明使用基于硼氮結(jié)構(gòu)的多重共振母核，可以實(shí)現(xiàn)30nm以下的fwhm，可有效改善oled器件的色純度，其中通過強(qiáng)電子供體外圍修飾，形成強(qiáng)的n-π-b結(jié)構(gòu)，十分有效地削弱b原子的吸電子能力，從而使得光色大幅藍(lán)移，同時(shí)強(qiáng)供電氨基的引入增強(qiáng)了長程電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(lrct)，形成了lrct/srct相互作用，可增強(qiáng)基態(tài)與激發(fā)態(tài)間soc，從而提高oled器件的最大外量子效率(eqemax)，有利于制備高性能窄發(fā)射的藍(lán)紫光oled器件。此外，因二胺類單硼化合物衍生的聚酰亞胺擁有較大的剛性側(cè)基以及聚合物自由體積，抑制分子鏈中電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成，從而改善柔性基底的介電性能與光學(xué)性能，從而提高整個(gè)柔性oled器件的性能。

29、具體來說，本發(fā)明能夠取得以下有益效果：

30、(1)本發(fā)明通過在多重共振母核中外圍修飾強(qiáng)供體基團(tuán)氨基，拓展出新的mr-tadf發(fā)光分子體系，在保持窄發(fā)光光譜特性的同時(shí)，利用強(qiáng)n-π-b結(jié)構(gòu)有效削弱b原子的吸電子能力，從而使得光色明顯藍(lán)移，以解決現(xiàn)階段窄發(fā)射藍(lán)紫光mr-tadf材料稀少的問題。

31、(2)本發(fā)明中所述的二胺類單硼化合物擁有l(wèi)rct/srct相互作用，有利于增強(qiáng)自旋軌道耦合，應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件中的發(fā)光層中時(shí)，能夠進(jìn)一步提高器件性能，有利于制備高效率低驅(qū)動(dòng)電壓的藍(lán)紫光窄發(fā)射oled器件。如后文實(shí)施例所示例的，本發(fā)明在窄發(fā)射的基礎(chǔ)上大幅改善的eqe以及藍(lán)紫光的光色。

32、(3)本發(fā)明中所述的二胺類單硼化合物衍生的聚酰亞胺擁有極其剛性的大體積側(cè)基，應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件中的柔性基底中時(shí)，能夠增強(qiáng)基底薄膜的自由體積并減弱電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的產(chǎn)生，從而使得本發(fā)明中所述的聚酰亞胺薄膜具有低的介電常數(shù)、介電損耗以及優(yōu)異的光學(xué)性能。

33、(4)并且，本發(fā)明得到的材料可同時(shí)用于發(fā)光層及柔性基底(如后文圖5所示)，為首次報(bào)道。

34、本發(fā)明通過強(qiáng)供體基團(tuán)氨基為核心開發(fā)全新的mr-tadf二胺類單硼化合物，該二胺類單硼化合物具有長程電荷轉(zhuǎn)移態(tài)，提高了基態(tài)與激發(fā)態(tài)間軌道自旋耦合常數(shù)，有助于制備高性能的藍(lán)紫光窄發(fā)射oled器件；由二胺類單硼化合物衍生的聚酰亞胺聚合物具有大的剛性側(cè)基以及自由體積，有利于抑制電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成，有助于制備高透明度、優(yōu)異介電性能的柔性oled基底。綜上，本發(fā)明中的二胺類單硼化合物及其衍生聚酰亞胺聚合物具有極大的科技價(jià)值和產(chǎn)業(yè)應(yīng)用前景。