本發(fā)明涉及橡膠復(fù)合材料，具體為一種納米甲殼素木質(zhì)素復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、近年來,隨著國家對節(jié)約型和環(huán)保型社會的極度重視,利用可再生資源制備的納米粒子作為天然填料成為了必然的選擇。由于甲殼素具有眾多優(yōu)勢,包括易于獲取、無毒、可再生性、低密度、低成本、良好的特定力學(xué)性能、生物降解性、良好的生物相容性、重現(xiàn)性、易化學(xué)和機械改性,再加上最近納米技術(shù)的興起,甲殼素納米粒子得到了國內(nèi)外學(xué)者及企業(yè)的極大關(guān)注。由于其高模量(約134?gpa)和高拉伸強度(約10?gpa),甲殼素有希望成為一種納米復(fù)合材料的補強填料,而且甲殼素納米粒子已被用作新型納米填料作為天然和合成聚合物基質(zhì)中的增強劑。

2、甲殼素表面含有豐富的含氧基團(tuán),這為其物理和化學(xué)改性提供了可能通過機械和化學(xué)方法處理甲殼素,可以制備出含有不同表面化學(xué)基團(tuán)的甲殼素納米材料,之后再將其與彈性體復(fù)合,不僅提高聚合物的機械性能,而且也會賦予聚合物新的功能性,拓寬其潛在的應(yīng)用價值。

3、此外，木質(zhì)素作為可再生資源的一種，自然界中的含量僅次于纖維素，是世界上第一大可再生的芳香族化合物。木質(zhì)素可作為原料參與反應(yīng)形成高分子材料，如酚酚樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯、聚氨酯等，也能作為活性填料改性高分子材料使其具用阻燃性、抗氧性、抗紫外性能等。將木質(zhì)素作為填料來填充橡膠，不僅能增強橡膠，取代碳黑，擺脫對石油的依賴，而且生產(chǎn)成本更低，同時能賦予橡膠優(yōu)異的阻燃性、抗紫外、抗氧性等。面臨日益枯竭的石油資源，?橡膠作為一個不可替代的戰(zhàn)略品，采用木質(zhì)素作為碳黑的取代物將是一個具用重大戰(zhàn)略意義的研究方向。然而，由于木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和異質(zhì)性，在橡膠基體中很難真正形成納米級的分散而到達(dá)類似碳黑增強橡膠的性能，有時甚至?xí)夯牧系男阅堋?因此，需要和高補強性材料進(jìn)行共混或者改性，才能突出木質(zhì)素的優(yōu)勢且不會特別降低木質(zhì)素在橡膠中的補強性。

4、鑒于此，如何將木質(zhì)素制成和傳統(tǒng)填料一樣補強性的填料并應(yīng)用于橡膠中，將是一項非常有前景的方向。

5、因此，本技術(shù)提出一種納米甲殼素木質(zhì)素復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用，并將其作為填料部分替填料補強橡膠，能夠制得綜合性能優(yōu)良的橡膠復(fù)合材料，以達(dá)到工業(yè)化填料的水平，來解決背景中的問題是十分必要的。

6、專利文件cn115093587a公開了一種文冠果納米木質(zhì)素基復(fù)合膜及其制備方法，上述專利實現(xiàn)了使用文冠果木質(zhì)素納米顆粒作為增強劑增強了甲殼素～聚乙烯醇膜的機械強度，所得復(fù)合膜具有力學(xué)強度高、保濕性強等優(yōu)點，實現(xiàn)對農(nóng)業(yè)廢棄文冠果枝葉資源的高附加值利用，但上述專利不能實現(xiàn)橡膠耐熱性和抗摩擦性。

7、專利文件cn112831059b公開了一種改性木質(zhì)素及其制備方法與在橡膠復(fù)合材料中的應(yīng)用，上述專利實現(xiàn)了將木質(zhì)素與炔基類化合物于有機溶劑中反應(yīng)，即得含有改性木質(zhì)素的反應(yīng)液。本發(fā)明具有如下優(yōu)勢：(1)炔基化試劑結(jié)構(gòu)中含有酰氯官能團(tuán)，易與木質(zhì)素分子中的醇羥基和酚羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，生成接枝了不飽和的炔基官能團(tuán)的改性木質(zhì)素。(2)炔基化改性減少了木質(zhì)素分子中的羥基含量，降低了分子極性，有助于抑制由氫鍵導(dǎo)致的木質(zhì)素自聚集趨勢，有利于研磨得到粒徑較低的木質(zhì)素粉末，提高了木質(zhì)素與非極性的天然橡膠的相容性和親和性，促進(jìn)木質(zhì)素在天然橡膠基體中的分散，但上述專利不能實現(xiàn)膠制品抗氧化和抗紫外線老化性能。

8、專利文件cn113583254b公開了一種可交聯(lián)型木質(zhì)素及其制備方法與在橡膠復(fù)合材料中的應(yīng)用，上述專利實現(xiàn)了制備的可交聯(lián)型改性劑中含有的酸酐與木質(zhì)素分子中的羥基發(fā)生反應(yīng)，減少極性的羥基含量，生成了接枝不飽和烯烴長鏈的木質(zhì)素，降低了木質(zhì)素的極性，提高了木質(zhì)素與天然橡膠之間的相容性，有利于木質(zhì)素在橡膠基體中的分散，但上述專利不能實現(xiàn)原料可降解性和抗菌性。

9、專利文件cn115521481b公開了一種新型抗切割樹脂及其制備方法與在制備橡膠復(fù)合材料中的應(yīng)用，上述專利實現(xiàn)了改性后的木質(zhì)素與雙環(huán)戊二烯進(jìn)行聚合反應(yīng)后，可以形成更加致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而防止樹脂性能的降低，并且改性后的木質(zhì)素具備的環(huán)狀結(jié)構(gòu)與橡膠中的結(jié)構(gòu)類似，進(jìn)一步增強了相容性，而木質(zhì)素作為這款抗切割樹脂的基體，其本身具備的抗老化、補強以及降低生熱等性能，也使得這款新型抗切割樹脂的應(yīng)用面更廣，且價格會更加低廉，但上述專利不能實現(xiàn)高模量和高拉伸強度。

10、綜上所述，上述專利不能實現(xiàn)制備納米甲殼素木質(zhì)素復(fù)合材料、膠制品的抗氧化、抗紫外線老化性能、材料的可降解性、抗菌性、高模量和高拉伸強度，導(dǎo)致橡膠生產(chǎn)過程中會排放有害氣體和廢水，對環(huán)境造成污染，消耗大量的能源和原材料，資源浪費和環(huán)境壓力增加，部分橡膠制品的耐磨性和耐久性較差的問題；

11、為此，本技術(shù)提出了一種能實現(xiàn)制備納米甲殼素木質(zhì)素復(fù)合材料、膠制品的抗氧化、抗紫外線老化性能、材料的可降解性、抗菌性、高模量和高拉伸強度的納米甲殼素木質(zhì)素復(fù)合材料的制備及其在橡膠復(fù)合材料中的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種納米甲殼素木質(zhì)素復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用，以解決上述背景技術(shù)中提出的不能實現(xiàn)制備納米甲殼素木質(zhì)素復(fù)合材料、膠制品的抗氧化、抗紫外線老化性能、材料的可降解性、抗菌性、高模量和高拉伸強度，導(dǎo)致橡膠生產(chǎn)過程中會排放有害氣體和廢水，對環(huán)境造成污染，消耗大量的能源和原材料，資源浪費和環(huán)境壓力增加，部分橡膠制品的耐磨性和耐久性較差的技術(shù)問題。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種納米甲殼素木質(zhì)素復(fù)合材料在橡膠復(fù)合材料中的應(yīng)用，所述納米甲殼素木質(zhì)素復(fù)合材料是納米甲殼素木質(zhì)素的橡膠組合物，所述橡膠組合物包括膠料基體、補強填充劑和橡膠納米甲殼素木質(zhì)素復(fù)合物；

3、所述補強填充劑為沉淀二氧化硅、炭黑和納米甲殼素木質(zhì)素，所述納米甲殼素木質(zhì)素是天然物質(zhì)；

4、所述橡膠組合物按生膠組分為100重量份計包括以下組分的原料：

5、丁苯橡膠?100.0份

6、炭黑?10.0～90.0份

7、白炭黑?1.0～80.0份

8、操作油?1.0～20.0份

9、硅烷偶聯(lián)劑?1.0～8.0份；

10、以及硫化劑、促進(jìn)劑、活性劑。

11、優(yōu)選的，所述橡膠組合物按生膠組分為100重量份計還可包括以下組分的原料：

12、丁苯橡膠?0～100.0份

13、順丁橡膠?0～100.0份

14、炭黑?10.0～80.0份

15、白炭黑?1.0～60.0份

16、硅烷偶聯(lián)劑?2.0～6.0份

17、防老劑?1.0～4.0份

18、活性劑?1.0～5.0份

19、促進(jìn)劑?1～4.0份

20、硫化劑?1.0～5.0份。

21、優(yōu)選的，所述活性劑采用氧化鋅和硬脂酸，氧化鋅為1.0～4.0份，硬脂酸為1.0～3.0份，硫化劑采用硫磺1.0～5.0份，促進(jìn)劑采用促進(jìn)劑dm、促進(jìn)劑cz和促進(jìn)劑dpg，促進(jìn)劑為dm?0.2～2.0份，促進(jìn)劑dpg為0.1～2.0份,促進(jìn)劑cz為0.2～2.0份。

22、優(yōu)選的，所述橡膠納米甲殼素木質(zhì)素復(fù)合物包括納米甲殼素、木質(zhì)素和溶劑；

23、納米甲殼素從海洋生物提取，對甲殼類動物進(jìn)行脫蛋白處理，加堿液提取殼聚糖顆粒，對殼聚糖顆粒進(jìn)行機械粉碎，得到納米級的甲殼素顆粒。

24、優(yōu)選的，所述木質(zhì)素從植物廢棄物中提取，采用氫氧化鈉、氯化鈣堿性溶液進(jìn)行分解，熱水浸泡以去除可溶性物質(zhì)，初步分離的原料加入有機溶劑二甲基亞硫酰胺dmf溶解，過濾雜質(zhì)，去離子水洗滌，冷凍干燥，通過高壓均質(zhì)器分散木質(zhì)素得到納米級的木質(zhì)素顆粒。

25、優(yōu)選的，所述白炭黑采用沉淀法制備，bet比表面積為100～200m2/g。

26、優(yōu)選的，所述炭黑粒徑為20～40nm。

27、優(yōu)選的，所述膠料基體包括天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠，硅烷偶聯(lián)劑用于表面改性，操作油為橡膠操作油，防老劑為有機硫化物類防老劑，穩(wěn)定劑為充油硫磺。

28、優(yōu)選的，所述橡膠組合物的混煉方法包括以下步驟：

29、（1）一段混煉：采用密煉機進(jìn)行混煉，加入橡膠，壓下壓坨保持55～65秒；

30、升起壓坨，加入白炭黑、炭黑、納米甲殼素木質(zhì)素、硅烷偶聯(lián)劑、活性劑和防老劑；

31、壓下壓坨保持55～65秒；

32、升起壓坨加入炭黑、橡膠操作油；

33、壓下壓坨保持80～100秒；

34、升起壓坨，清掃；

35、（2）二段混煉：采用開煉機進(jìn)行混煉，排膠至開煉機，將雙輥開煉機輥距調(diào)到0.8～1.2mm，使密煉完的膠料包輥；

36、依次加入促進(jìn)劑和硫化劑，左右割刀各三次；

37、在輥0.15～0.25mm時打三角包薄通五次；

38、輥距調(diào)到1.5～2.0mm，下片，停放。

39、優(yōu)選的，所述橡膠納米甲殼素木質(zhì)素復(fù)合物的合成方法包括以下步驟：

40、（3）甲殼素脫乙酰化：先將nabh4(0.3g)加入到33wt%?naoh(250ml)溶液中攪拌均勻,?然后將純化的甲殼素(10g)加入到上述攪拌均勻的水溶液中,最后在磁力攪拌下將上述混合液加入到燒瓶中并在90℃下攪拌約4小時。然后通過抽濾裝置進(jìn)行抽濾,除去堿來終止反應(yīng),過濾,并用水和乙醇1:1(v:v)反復(fù)洗滌至漿液的ph值達(dá)到7。最后再用純乙醇沖洗一遍,將已抽干的固體置于鼓風(fēng)干燥箱中繼續(xù)烘干12h左右,得到脫乙酰化的的甲殼素；

41、（4）2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(tempo)氧化：將脫乙?；募讱に?1g),tempo試劑(0.016?g),亞氯酸鈉(1.13?g)加入到盛有0.05mol/l磷酸鈉緩沖液的燒瓶中,隨后將盛有磷酸鈉緩沖液(10ml)的14?wt%次氯酸鈉溶液(0.532?g)逐滴加入燒瓶中,并且將燒瓶密封并在60℃下攪拌約4小時。?反應(yīng)完成后,用去離子水洗滌漿液并反復(fù)洗滌離心(8000rpm,15分鐘)至漿液的ph=7。最后,將漿料的ph值調(diào)節(jié)至11并通過水浴超聲分散處理約2小時。經(jīng)超聲分散和離心處理(7000rpm,15分鐘)后,可制得淺藍(lán)色懸浮液；

42、（5）純化甲殼素,?tempo試劑,木質(zhì)素，水,nabr分別加入到一個干燥的三頸燒瓶中,在室溫下磁力攪拌約10分鐘；然后將次氯酸鈉溶液加入到燒瓶中。在常溫下邊攪拌邊用ph計測混合液的ph,通過向其中滴加0.5mol/l的naoh溶液,使ph值保持在約10左右(±0.01)；20小時后,加入一定量的乙醇,終止氧化,并用0.5?mol/l的hcl將體系的ph調(diào)節(jié)至7。將獲得的懸浮液離心(8000?rpm,15分鐘)并用去離子水洗滌,這樣離心洗滌的過程至少五次,然后用水浴超聲波儀處理懸浮液至少5小時,最終制備出的水分散體；

43、（6）制備的水分散體加入到天然膠乳中，加入硅烷偶聯(lián)劑kh550，在堿性條件下(ph=10)進(jìn)行攪拌1小時，加酸析出橡膠和甲殼素木質(zhì)素復(fù)合物，在鼓風(fēng)干燥箱中干燥5小時，制得橡膠納米甲殼素木質(zhì)素復(fù)合物。

44、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

45、1.本發(fā)明通過使用補強填充劑，實現(xiàn)了高模量和高拉伸強度，具備高補強性，解決了膠料流動性差，輪胎胎圈部位排氣孔堵塞的問題，導(dǎo)致胎圈存在缺陷，造成一系列安全隱患；

46、2.本發(fā)明通過使用甲殼素木質(zhì)素，實現(xiàn)了優(yōu)異的原料相容性、原料降解性和抗菌性，解決了產(chǎn)品制作時加入增強復(fù)合型材料與膠料基體不配合甚至降低產(chǎn)出的問題，提高了產(chǎn)品材料可生產(chǎn)性；

47、3.本發(fā)明通過制備橡膠納米甲殼素木質(zhì)素復(fù)合物，實現(xiàn)填料輕網(wǎng)絡(luò)化，解決了不可逆形變損耗的能量多，膠料的生熱明顯的問題，提高了所需材料的產(chǎn)出率，明顯降低膠料的生熱；

48、4.本發(fā)明通過制備橡膠組合物，實現(xiàn)了增強橡膠的硬度、強度和耐磨性，從而提高輪胎的抗磨損性能和使用壽命，解決了輪胎制作過程污染嚴(yán)重、能耗高的問題。