本發(fā)明涉及抗菌材料，尤其涉及一種銅/鐵離子摻雜金屬-有機(jī)骨架的抗菌材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、病原微生物一直威脅著人類(lèi)的健康，已成為繼心血管后的第二大死因。采用抗生素治療細(xì)菌感染引起的疾病是一種有效的策略。但隨著抗生素的過(guò)度使用，導(dǎo)致超級(jí)細(xì)菌的出現(xiàn)，這種方法的局限性逐步顯現(xiàn)。細(xì)菌產(chǎn)生耐藥性的速度快，而新型抗生素的研發(fā)周期長(zhǎng)，因此，開(kāi)發(fā)和利用高效且安全的非抗生素抗菌材料和技術(shù)，成為抗菌領(lǐng)域的迫切需求和研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的抗菌材料，如金屬納米抗菌材料，包括納米銀、納米金、納米銅等，抗菌效果好，但是使用過(guò)程中容易產(chǎn)生生物毒性；有機(jī)抗菌劑殺菌效果好，但是熱穩(wěn)定性差，有效期短，容易產(chǎn)生生物安全性問(wèn)題；納米氧化物抗菌材料，如氧化鈦、氧化鋅、氧化銅等，通過(guò)離子釋放或者在光照下產(chǎn)生活性氧自由基來(lái)殺菌，但是產(chǎn)生作用效果慢，殺菌效率低。

2、近年來(lái)，金屬有機(jī)骨架材料作為一種新興材料，因其金屬離子和有機(jī)配體的多選擇性，具有大的比表面積、高孔隙率和結(jié)構(gòu)功能多樣性的特點(diǎn)，以及金屬離子和配體之間的協(xié)同作用，在抗菌材料的創(chuàng)新設(shè)計(jì)和應(yīng)用研究方面呈快速增加態(tài)勢(shì)。

3、cn113425850a公開(kāi)了一種光敏抗菌的改性卟啉金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法，利用碳二亞胺法，將具有光敏活性的卟啉金屬有機(jī)骨架材料先進(jìn)行羧基活化；然后將帶有氨基的靶向配體與活化后的卟啉金屬有機(jī)骨架材料進(jìn)行酰胺縮合，得到形貌、晶體結(jié)構(gòu)未受影響的功能化納米抗菌材料，材料對(duì)細(xì)菌具有增強(qiáng)的殺菌性能。

4、cn117447714a公開(kāi)了納米級(jí)銅基金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，包括第一步，進(jìn)行制備原料的準(zhǔn)備，制備原料包括三水硝酸銅、無(wú)水甲醇、無(wú)水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮和均苯三甲酸；第二步，進(jìn)行制備反應(yīng)前的溶解準(zhǔn)備，第三步，進(jìn)行混合溶液的配位反應(yīng)，第四步，進(jìn)行生成產(chǎn)物的結(jié)晶和處理，使用無(wú)水乙醇進(jìn)行多次清洗除雜，第五步，進(jìn)行晶體的干燥、固化和研磨。以二價(jià)銅離子作為金屬鹽離子，均苯三甲酸作為有機(jī)配體，且使得co2會(huì)以既有氣態(tài)擴(kuò)散性質(zhì)，又有液態(tài)溶解能力的超臨界態(tài)形式存在，確保理想溶劑超臨界co2起到輔助作用，在操作條件溫和的環(huán)境下，通過(guò)配位作用合成出穩(wěn)定性高的納米級(jí)cu-btc材料。

5、cn106120015a公開(kāi)了一種銅基金屬有機(jī)骨架抗菌纖維，銅基金屬有機(jī)骨架抗菌纖維由聚酯，銅基金屬有機(jī)骨架材料，抗菌劑制備而成。其中聚酯80～99.9％，銅基金屬有機(jī)骨架材料0.1～20％，抗菌劑為質(zhì)量百分濃度5～20％維生素c的季胺鹽類(lèi)抗菌劑、質(zhì)量百分濃度為5％～20％維生素c的鹵胺類(lèi)抗菌劑中的至少一種。制備該抗菌纖維的方法為：將銅基金屬有機(jī)骨架材料、聚酯經(jīng)紡絲機(jī)進(jìn)行熔融紡絲，得到銅基金屬有機(jī)骨架聚酯復(fù)合纖維；將銅基金屬有機(jī)骨架聚酯復(fù)合纖維浸漬在抗菌劑中，然后進(jìn)行漂洗，干燥即制得銅基金屬有機(jī)骨架抗菌纖維。

6、但上述金屬有機(jī)骨架抗菌材料的制備成本較高、通常需要大量有機(jī)溶劑和高溫、高壓等合成條件，抗菌機(jī)理仍然存在過(guò)分依賴(lài)離子溶出、以及活性氧外場(chǎng)依賴(lài)等不足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種銅/鐵離子摻雜金屬-有機(jī)骨架的抗菌材料及其制備方法，以金屬源、有機(jī)配體、可溶性銅/鐵鹽和溶劑作為反應(yīng)原料，無(wú)需高溫高壓設(shè)備，環(huán)境條件溫和，制備過(guò)程工藝簡(jiǎn)單、安全可控，得到了基于活性氧作用機(jī)制的抗菌材料，在有光和無(wú)光環(huán)境均能產(chǎn)生活性氧自由基，因此其殺菌效率高、能分解細(xì)菌代謝物和細(xì)菌毒素、對(duì)霉菌和病毒具有良好殺滅效果，具有很高的工業(yè)生產(chǎn)前景，適于應(yīng)用推廣。

2、為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種銅/鐵離子摻雜金屬-有機(jī)骨架的抗菌材料的制備方法，所述制備方法包括：

4、將金屬源、有機(jī)配體、可溶性銅/鐵鹽和溶劑混合，進(jìn)行溫度為20～50℃的反應(yīng)，經(jīng)后處理，得到所述銅/鐵離子摻雜金屬-有機(jī)骨架的抗菌材料；

5、所述金屬源包括鋅源和/或鈷源；所述有機(jī)配體包括至少二齒的有機(jī)化合物。

6、本發(fā)明所述的銅/鐵離子摻雜金屬-有機(jī)骨架的抗菌材料的制備方法中金屬源鋅/鈷源成本廉價(jià)，且易于得到；與有機(jī)配體、可溶性銅/鐵鹽和溶劑混合，進(jìn)行溫度為20～50℃的反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中有放熱現(xiàn)象，無(wú)需額外的冷卻或者加熱裝置。

7、本發(fā)明提供的制備方法可以在反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行多離子摻雜，所述離子摻雜是通過(guò)可溶性銅/鐵鹽在金屬有機(jī)骨架合成過(guò)程中同步摻雜，金屬離子包括cu+、cu2+、fe3+或fe2+中的任意一種或至少兩種的組合，這些金屬離子通過(guò)價(jià)態(tài)變化產(chǎn)生活性自由基，并且可以在光照或無(wú)光環(huán)境中均能產(chǎn)生活性基團(tuán)，并可控釋放金屬離子進(jìn)一步協(xié)同殺菌，因此殺菌效率高且殺菌效果好。

8、本發(fā)明提供的制備方法可以實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)物收率，可以達(dá)到理論產(chǎn)量的95～102％，且以98～101％居多。

9、本發(fā)明提供的制備方法中的反應(yīng)迅速且完全，溶劑配比和反應(yīng)時(shí)間可調(diào)，因此可以作為其他體系中生長(zhǎng)鋅/鈷基金屬-有機(jī)骨架的處理方法。如含鋅/鈷離子材料預(yù)先加入膜材料中，用配制好的配體溶液加入可溶性銅/鐵鹽溶液后處理膜材料，使金屬-有機(jī)骨架在膜材料中原位生長(zhǎng)，并同時(shí)摻雜銅/鐵離子，經(jīng)過(guò)清洗和干燥后可以賦予膜材料優(yōu)良的抗菌性能。

10、本發(fā)明所述反應(yīng)的溫度為20～50℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

11、優(yōu)選地，所述鋅源包括鋅鹽、含鋅氧化物或含鋅氫氧化物中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合包括鋅鹽和含鋅氧化物的組合，含鋅氫氧化物和鋅鹽的組合或含鋅氧化物和含鋅氫氧化物的組合；優(yōu)選為含鋅氧化物和/或含鋅氫氧化物。

12、本發(fā)明優(yōu)選鋅源為含鋅氧化物和/或含鋅氫氧化物，其反應(yīng)產(chǎn)物為水，不產(chǎn)生環(huán)境危害。

13、優(yōu)選地，所述鋅鹽包括碳酸鋅、堿式碳酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、乙酸鋅、氯化鋅或草酸鋅中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合包括碳酸鋅和堿式碳酸鋅的組合，硝酸鋅和硫酸鋅的組合，乙酸鋅和氯化鋅的組合或草酸鋅和硝酸鋅的組合；優(yōu)選為碳酸鋅和/或堿式碳酸鋅。

14、本發(fā)明優(yōu)選鋅鹽為碳酸鋅和/或堿式碳酸鋅，是因?yàn)槠浞磻?yīng)產(chǎn)物為水和二氧化碳，不產(chǎn)生環(huán)境危害。

15、優(yōu)選地，所述含鋅氧化物為氧化鋅。

16、優(yōu)選地，所述含鋅氫氧化物為氫氧化鋅。

17、優(yōu)選地，所述鈷源包括鈷鹽、含鈷氧化物或含鈷氫氧化物中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合包括鈷鹽和含鈷氧化物的組合，含鈷氫氧化物和鈷鹽的組合或含鈷氧化物和含鈷氫氧化物的組合；優(yōu)選為含鈷氧化物和/或含鈷氫氧化物。

18、本發(fā)明優(yōu)選所述鈷源為含鈷氧化物和/或含鈷氫氧化物，其反應(yīng)產(chǎn)物為水，不產(chǎn)生環(huán)境危害。

19、優(yōu)選地，所述鈷鹽包括碳酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷或氯化鈷中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合包括碳酸鈷和氯化鈷的組合，硝酸鈷和硫酸鈷的組合或乙酸鈷和氯化鈷的組合。

20、優(yōu)選地，所述含鈷氧化物為氧化鈷。

21、優(yōu)選地，所述含鈷氫氧化物為氫氧化鈷。

22、優(yōu)選地，所述有機(jī)配體包括咪唑、三唑或嘧啶中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合包括咪唑和三唑的組合，嘧啶和咪唑的組合或三唑和嘧啶的組合。

23、優(yōu)選地，所述咪唑包括2-甲基咪唑、2-乙基咪唑或苯并咪唑中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合包括2-甲基咪唑和2-乙基咪唑的組合，苯并咪唑和2-甲基咪唑的組合或2-乙基咪唑和苯并咪唑的組合，優(yōu)選為2-甲基咪唑和/或苯并咪唑。

24、優(yōu)選地，所述三唑包括1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑或3,5-二氨基-1,2,4-三唑中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合包括1,2,4-三唑和3-氨基-1,2,4-三唑的組合，3,5-二氨基-1,2,4-三唑或1,2,4-三唑的組合，優(yōu)選為1,2,4-三唑。

25、優(yōu)選地，所述嘧啶包括2-羥基嘧啶和/或4-羥基嘧啶。

26、優(yōu)選地，所述金屬源中的金屬離子和所述有機(jī)配體的摩爾比為(1～2):(1～4)，例如可以是1:1、1.2:2、1.5:2、1.3:2.5、1.6:3、1.8:3.5或2:3.7等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為金屬離子和有機(jī)配體的化學(xué)計(jì)量比。

27、優(yōu)選地，所述有機(jī)配體占固體原料總重量的10～80％，例如可以是10％、20％、30％、50％、60％、70％或80％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

28、本發(fā)明所述固體原料總重量指的是金屬源、有機(jī)配體和可溶性銅/鐵鹽的總重量。

29、本發(fā)明中，若可溶性銅/鐵鹽占固體原料總重量的比值過(guò)小，則反應(yīng)速度慢，摻雜濃度低，導(dǎo)致活性氧自由基產(chǎn)率低，抗菌效果不佳；若可溶性銅/鐵鹽占固體原料總重量的比值過(guò)大，則局部反應(yīng)速度過(guò)快，反應(yīng)產(chǎn)物不均，銅/鐵無(wú)法固定在金屬有機(jī)骨架中，造成原料的浪費(fèi)以及抗菌效率的降低。

30、優(yōu)選地，所述可溶性銅/鐵鹽包括可溶性銅鹽或可溶性鐵鹽。

31、優(yōu)選地，所述可溶性銅鹽包括硝酸銅、硫酸銅、甲酸銅、乙酸銅、草酸銅、檸檬酸銅或氯化銅中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合包括硝酸銅和硫酸銅的組合，甲酸銅和乙酸銅的組合，草酸銅和檸檬酸銅的與或氯化銅和甲酸銅的組合。

32、優(yōu)選地，所述可溶性鐵鹽包括硝酸鐵、硫酸鐵、甲酸鐵、乙酸鐵、草酸鐵、檸檬酸鐵或氯化鐵中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合包括硝酸鐵和硫酸鐵的組合，甲酸鐵和乙酸鐵的組合，草酸鐵和檸檬酸鐵的與或氯化鐵和甲酸鐵的組合。

33、優(yōu)選地，所述可溶性銅/鐵鹽占固體原料總重量的0.1～10％，例如可以是0.1％、0.5％、1％、3％、5％、8％或10％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為0.2～5％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～4％。

34、優(yōu)選地，所述溶劑包括水和有機(jī)溶劑的混合物。

35、優(yōu)選地，所述水和有機(jī)溶劑的體積比為(0～100):(100～0)，例如可以是0:100、10:90、20:80、30:70、40:60、50:50、80:20、90:10或100:0等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為(0～70):(30～100)，進(jìn)一步優(yōu)選為(5～50):(50～95)，進(jìn)一步優(yōu)選為(10～30):(70～90)。

36、優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑包括醇、二甲亞砜或酰胺中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合包括醇和二甲亞砜的組合，酰胺和醇的組合或二甲亞砜和酰胺的組合。

37、優(yōu)選地，所述醇包括甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、乙二醇或丙三醇中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合包括甲醇和乙醇的組合，異丙醇和丙醇的組合或乙二醇和丙三醇的組合，優(yōu)選為甲醇或乙醇。

38、優(yōu)選地，所述酰胺包括n，n-二甲基甲酰胺。

39、優(yōu)選地，所述混合之前，先配制配體溶液和銅/鐵離子溶液，可以保證金屬源在配體溶液中均勻分散，之后與金屬有機(jī)骨架的合成同步進(jìn)行反應(yīng)，銅/鐵離子溶液混合摻雜更加均勻，進(jìn)而提高反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間。

40、優(yōu)選地，所述配體溶液由有機(jī)配體和溶劑混合得到，摩爾濃度為2～15mol/l，例如可以是2mol/l、3mol/l、5mol/l、8mol/l、10mol/l或15mol/l等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

41、優(yōu)選地，所述銅/鐵離子溶液由可溶性銅/鐵鹽和水混合得到，質(zhì)量百分濃度為1～50％，例如可以是1％、3％、5％、10％、20％、30％或50％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為5～25％。

42、優(yōu)選地，所述反應(yīng)的時(shí)間為1min～24h，例如可以是1min、5min、20min、50min、1h、10h、20h或24h等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為2min～1h，進(jìn)一步優(yōu)選為3～30min。

43、優(yōu)選地，所述后處理的方式包括洗滌、干燥或破碎中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合包括洗滌和干燥的組合，破碎和洗滌的組合或干燥和破碎的組合。

44、本發(fā)明經(jīng)過(guò)干燥和破碎可以得到晶體結(jié)構(gòu)較好的銅/鐵摻雜金屬-有機(jī)骨架抗菌粉體，并容許直接進(jìn)行進(jìn)一步加工，如與樹(shù)脂復(fù)合制成抗菌母?；蛘吲渲瞥珊咕垠w的漿料使用。

45、優(yōu)選地，所述洗滌包括水洗或醇洗。

46、本發(fā)明中，若想獲得純度更高的銅/鐵摻雜金屬-有機(jī)骨架的抗菌材料，可以對(duì)得到的金屬-有機(jī)骨架的抗菌材料采用醇洗或者水洗的方法來(lái)去除粉體中殘留的少量未反應(yīng)的物質(zhì)以及游離的銅/鐵等離子，然后再根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)一步加工使用。

47、優(yōu)選地，所述干燥的方式包括室溫干燥、加熱蒸發(fā)、真空干燥、冷凍干燥、噴霧干燥或連續(xù)式隧道窯干燥中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合包括室溫干燥和加熱蒸發(fā)的組合，真空干燥和冷凍干燥的組合或噴霧干燥和連續(xù)式隧道窯干燥的組合。

48、優(yōu)選地，所述加熱蒸發(fā)的溫度為30～200℃，例如可以是30℃、50℃、100℃、150℃、180℃或200℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用；優(yōu)選為80～150℃。

49、優(yōu)選地，所述加熱蒸發(fā)的時(shí)間為2～24h，例如可以是2h、4h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h或24h等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為8～20h。

50、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述制備方法包括如下步驟：

51、(1)配制配體溶液和銅/鐵離子溶液；

52、所述配體溶液由有機(jī)配體和溶劑混合得到，摩爾濃度為2～15mol/l；所述有機(jī)配體包括咪唑、三唑或嘧啶中的任意一種或至少兩種的組合；所述溶劑包括水和有機(jī)溶劑的混合物；所述水和有機(jī)溶劑的體積比為(0～100):(100～0)；

53、所述銅/鐵離子溶液由可溶性銅/鐵鹽和水混合得到，質(zhì)量百分濃度為1～50％；所述可溶性銅/鐵鹽包括可溶性銅鹽或可溶性鐵鹽；所述可溶性銅鹽包括硝酸銅、硫酸銅、甲酸銅、乙酸銅、草酸銅、檸檬酸銅或氯化銅中的任意一種或至少兩種的組合；所述可溶性鐵鹽包括硝酸鐵、硫酸鐵、甲酸鐵、乙酸鐵、草酸鐵、檸檬酸鐵或氯化鐵中的任意一種或至少兩種的組合；所述可溶性銅/鐵鹽占固體原料總重量的0.1～10％；

54、(2)混合金屬源與配體溶液后，加入銅/鐵離子溶液，進(jìn)行溫度為20～50℃的反應(yīng)1min～24h，得到固體產(chǎn)物，然后將所述固體產(chǎn)物在30～200℃下進(jìn)行加熱蒸發(fā)，時(shí)間為2～24h，破碎后得到所述銅/鐵離子摻雜金屬-有機(jī)骨架的抗菌材料；

55、所述金屬源包括鋅源和/或鈷源；所述鋅源包括鋅鹽、含鋅氧化物或含鋅氫氧化物中的任意一種或至少兩種的組合；所述鈷源包括鈷鹽、含鈷氧化物或含鈷氫氧化物中的任意一種或至少兩種的組合；所述金屬源中的金屬離子和所述有機(jī)配體的摩爾比為(1～2):(1～4)。

56、第二方面，本發(fā)明還提供一種如第一方面所述的銅/鐵離子摻雜金屬-有機(jī)骨架的抗菌材料的制備方法制備得到的抗菌材料。

57、本發(fā)明所述的銅/鐵離子摻雜金屬-有機(jī)骨架的抗菌材料是基于活性氧物種作用機(jī)制的抗菌材料，殺菌效率高、能分解細(xì)菌代謝物和細(xì)菌毒素、對(duì)霉菌和病毒具有良好效果。

58、第三方面，本發(fā)明還提供一種如第二方面所述的銅/鐵離子摻雜金屬-有機(jī)骨架的抗菌材料的用途，所述抗菌材料在光照或無(wú)光環(huán)境中殺滅細(xì)菌、霉菌和病毒并分解細(xì)菌代謝物和細(xì)菌毒素。

59、本發(fā)明所述的銅/鐵離子摻雜金屬-有機(jī)骨架的抗菌材料是基于活性氧物種作用機(jī)制的抗菌材料能夠在光照或無(wú)光環(huán)境中產(chǎn)生活性氧自由基，并釋放金屬離子進(jìn)一步協(xié)同殺菌，可以在抗菌、防霉等領(lǐng)域能夠單獨(dú)使用，或者制備成抗菌母粒與有機(jī)物(如聚酯、pp、pe、pvc等)復(fù)合使用，使產(chǎn)品具有廣譜抗菌/防霉等功效。

60、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

61、(1)本發(fā)明提供的一種銅/鐵離子摻雜金屬-有機(jī)骨架的抗菌材料的制備方法無(wú)需高溫高壓設(shè)備，環(huán)境條件溫和，制備過(guò)程工藝簡(jiǎn)單、安全可控，大大降低了生產(chǎn)難度、成本和設(shè)備要求。該制備方法綠色環(huán)保，能夠制備得到一種結(jié)構(gòu)和性能可調(diào)的銅/鐵摻雜金屬-有機(jī)骨架，具有很高的工業(yè)生產(chǎn)前景，適于應(yīng)用推廣。

62、(2)本發(fā)明提供的一種銅/鐵離子摻雜金屬-有機(jī)骨架的抗菌材料主要基于活性氧物種作用機(jī)制，在有光或無(wú)光環(huán)境均能產(chǎn)生活性氧自由基，其殺菌效率高、能分解細(xì)菌代謝物和細(xì)菌毒素、對(duì)細(xì)菌、霉菌和病毒具有良好殺滅效果。