本發(fā)明屬于有機合成，主要涉及一種5,6-二甲基苯并咪唑的制備，特別涉及一種環(huán)保5,6-二甲基苯并咪唑的合成方法。

背景技術(shù)：

1、5,6-二甲基苯并咪唑為白色結(jié)晶粉末，是生物發(fā)酵合成維生素b12的重要前期原料，故又稱為維生素b12前體。

2、國內(nèi)外生產(chǎn)工藝主要包括兩條路徑：一是以鄰二甲苯為母體，通過friedel-crafts反應(yīng)，生成3,4-二甲基乙酮，與鹽酸羥胺反應(yīng)生成3,4-二甲基苯乙酮肟，經(jīng)beckmann重排生成3,4-二甲基苯乙酰胺，然后經(jīng)硝化、水解、還原得4,5-二甲基-1,2-二苯胺，最后與甲酸縮合得最終產(chǎn)品5,6-二甲基苯并咪唑，該技術(shù)路線操作條件苛刻、難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；二是以3,4-二甲基苯胺為母體，經(jīng)乙?；?、硝化、水解、還原、縮合而得產(chǎn)品，該技術(shù)雖有一些進步，但仍舊存在產(chǎn)品選擇性低、乙?；磻?yīng)醋酐用量大、混酸硝化反應(yīng)濃硫酸用量大、生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量含酸廢水污染環(huán)境等問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對以上問題，本發(fā)明提出了一種環(huán)保5,6-二甲基苯并咪唑的合成方法，具體操作步驟如下：

2、s1、取5-12g的無水硫酸鋅、35-40g的無水氯化鐵和20-30g的硫酸錳放入燒杯中，加入100-160ml去離子水，在70-90℃下攪拌10-20min，然后添加30-35g的碳酸氫銨繼續(xù)攪拌10-15min，并利用nh3·h2o調(diào)節(jié)溶液的ph為7-9，隨后靜置12-24h，獲得的沉淀物經(jīng)過濾、去離子水洗滌3-5次后，在烘箱中干燥12h，然后利用管式爐煅燒1-3h，煅燒溫度設(shè)置為800-1100℃，即可獲得磁性載體，隨后取3-8g的磁性載體和2-4g的氧氯化鋯置于20-30ml去離子水中形成懸浮液，利用nh3·h2o調(diào)節(jié)ph為8-9，隨后在水浴鍋中攪拌0.5-1.5h，水浴溫度設(shè)置為65-75℃，攪拌完成后，在室溫下靜置12h，經(jīng)過濾、去離子水洗滌3-5次獲得沉淀，將其浸泡在0.25-0.8mol/l的硫代硫酸銨溶液中浸泡2-5h，浸泡后在300-500℃煅燒2-5h，即可獲得帶有磁性的改性硫酸催化劑a；該步驟通過將硫酸和鋯的有機結(jié)合，制備出一種性能優(yōu)越的固體酸催化劑，解決了以往硫酸等液體酸催化劑對設(shè)備的高度腐蝕等問題，同時該步驟采用錳-鋅-鐵氧復(fù)合物作為載體，賦予了催化劑a較強的磁性，簡化了催化劑的回收操作流程以及操作成本；

3、s2、取80-120ml的1,2-二氯乙烷和20-50ml的醋酸加入燒杯中，放入3-5g的所述步驟s1獲得的催化劑a，攪拌5-10min，待其混合均勻后，轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器中，隨后緩慢加入12.1g的3,4-二甲基苯胺，設(shè)置溫度為40-60℃，額定功率為700w，反應(yīng)1-2h，將催化劑過濾分離取出后，即可獲得乙?；磻?yīng)后的產(chǎn)物3,4-二甲基乙酰苯胺；以往技術(shù)中，為了乙酰化更徹底，往往采取過量醋酐促進反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致大量酸廢水的生成，該步驟引入所述步驟s1獲得的催化劑a，可以有效增加反應(yīng)效率，減少酸酐的使用量，進而減少酸性廢水的排放，另一方面，該步驟將二氯甲烷作為溶劑，通過促進3,4-二甲基苯胺的溶解，進一步提高醋酐-催化劑a-3,4-二甲基苯胺的接觸，高效促進乙?；M程，同時二氯甲烷可直接作為后續(xù)反應(yīng)的溶劑，省去以往技術(shù)中溶劑替換工作，此外，該步驟采用的微波合成技術(shù)操作安全、簡單，而且微波催化較以往的熱反應(yīng)時間可以有效縮短，反應(yīng)效率更高；

4、s3、將所述步驟s2獲得的3,4-二甲基乙酰苯胺溶液降溫至25-30℃時，緩慢加入20-35ml的醋酸酐-醋酸混合液，兩者添加比例為1-1.2：1.5-3，然后在0℃下攪拌15-30min，待其充分混合，緩慢滴入5-8ml的質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硝酸，混合均勻后，設(shè)置水浴鍋反應(yīng)溫度為20-50℃，反應(yīng)3-4h，隨后將混合溶液倒入20-40ml冰水混合液中，攪拌析出固體硝化物，經(jīng)抽濾后收集濾餅，使用冰水混合液對其反復(fù)洗滌3-5次，洗去游離酸，待真空干燥12-24h后即可獲得硝化粗制品，濾液與洗去廢酸的混合液保存為溶劑循環(huán)液待用，隨后利用體積分數(shù)為3：4-6：2-5的去離子水-乙酸乙酯-環(huán)己烷體系對硝化粗制品進行結(jié)晶精制，即可獲得精制4,5-二甲基-2-硝基乙酰苯胺；該步驟中的混酸硝化過程中，直接使用所述步驟s1的混合溶液，簡化了操作步驟，同時也減少了充當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)的部分酸量，其混酸放熱量有所降低，使得析出固體硝化物過程中對冰水混合液的需求量也大大減低，有效節(jié)約了能源的消耗，另一方面，常規(guī)技術(shù)中使用硫酸和硝酸的混合液進行硝化，反應(yīng)劇烈且濃硫酸用量大，該步驟采用醋酸酐-醋酸代替濃硫酸，可以有效控制酸的水解，同時通過去離子水-乙酸乙酯-環(huán)己烷體系的結(jié)晶精制，有效提高了后續(xù)產(chǎn)品的純度；

5、s4、將5-15g上述步驟s3中獲得的精制4,5-二甲基-2-硝基乙酰苯胺放入圓底燒瓶，加入30-50ml的質(zhì)量分數(shù)為5％-10％的氫氧化鈉溶液，混合攪拌0.5h后配備回流裝置進行回流1-3h，回流溫度設(shè)置為90-110℃，反應(yīng)結(jié)束后進行抽濾，獲得的紅色固體產(chǎn)物即為4,5-二甲基-2-硝基苯胺；

6、s5、取5-10g所述步驟s4中的4,5-二甲基-2-硝基苯胺放入配有機械攪拌裝置的燒杯中，加入2-5g的羰基鐵粉和10-20ml的乙酸乙酯-甲醇(1-2：1-1.5)混合溶液，在30-45℃的溫度下，攪拌10-20min，然后緩慢加入15-30ml的質(zhì)量分數(shù)為2％的tpgs-750-m水溶液，繼續(xù)攪拌5-10min，再加入3-5g的氯化銨，混合均勻后，持續(xù)攪拌4-6h，待反應(yīng)完全后進行過濾，分別使用乙酸乙酯、去離子水洗滌1-3次，即可獲得4,5-二甲基-1,2-苯二胺；以往技術(shù)中，該反應(yīng)過程大都須在氫氣和貴金屬催化劑的催化下進行，該步驟通過在tpgs-750組成的納米膠束下與羰基鐵粉進行協(xié)同催化，在未使用特殊高壓設(shè)備以及不易運輸?shù)臍錃庀逻M行還原胺化，有效降低了經(jīng)濟成本，同時，該體系中的羰基鐵粉可以重復(fù)使用，僅利用氯化銨即可洗滌催化劑，保證其反應(yīng)活性；

7、s6、將3-7g所述步驟s5制得的4,5-二甲基-1,2-苯二胺和2-3g的無水甲酸置于圓底燒瓶中，設(shè)置溫度為90-110℃，一邊攪拌一邊回流，反應(yīng)1.5-2.5h，待反應(yīng)完全后，多次加入1％-5％的碳酸鉀溶液調(diào)節(jié)混合溶液ph至8，靜置1.5-3h，然后利用布氏漏斗抽濾獲得粗制產(chǎn)品，隨后將其放入50ml具有質(zhì)量分數(shù)為1％活性炭的水溶液中，設(shè)置溫度為35-50℃，持續(xù)攪拌0.5-1.5h，經(jīng)過濾、去離子水洗滌和真空干燥即可獲得最終產(chǎn)品5，6-二甲基苯并咪唑。

8、優(yōu)選地：所述步驟s1中硫酸錳的使用量為22g。

9、優(yōu)選地：所述步驟s1中的硫代硫酸銨溶液的濃度為0.4mol/l。

10、優(yōu)選地：所述步驟s2中1,2-二氯乙烷的使用量為105ml。

11、優(yōu)選地：所述步驟s2中的催化劑a的添加量為3.4g。

12、優(yōu)選地：所述步驟s3中醋酸酐-醋酸的添加比例為1.2：1.6。

13、優(yōu)選地：所述步驟s5中2-5g的羰基鐵粉添加量為3.6g。

14、優(yōu)選地：所述步驟s5中的tpgs-750-m水溶液的添加量為24ml。

15、優(yōu)選地：所述步驟s6中碳酸鉀溶液的質(zhì)量濃度為5％。

16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

17、1、為了乙酰化更徹底，該發(fā)明引入催化劑a，可以有效增加反應(yīng)效率，減少酸酐的使用量，進而減少酸性廢水的排放；另一方面，該發(fā)明制備的固體酸催化劑a通過將硫酸和鋯的有機結(jié)合，解決了以往硫酸等液體酸催化劑對設(shè)備的高度腐蝕等問題，同時該步驟采用錳-鋅-鐵氧復(fù)合物作為載體，賦予了催化劑較強的磁性，簡化了催化劑的回收操作流程以及操作成本；

18、2、本發(fā)明將二氯甲烷同時作為乙?；拖趸娜軇?，有效促進3,4-二甲基苯胺的溶解，同時簡化了操作步驟，減少了大量化學(xué)溶劑的消耗；另一方面，硝化過程中采用醋酸酐-醋酸代替以往的濃硫酸，有效控制酸的水解，有利于提高后續(xù)產(chǎn)品的純度。

19、3、該發(fā)明采用的微波合成技術(shù)操作安全、簡單，較以往的熱反應(yīng)，反應(yīng)效率更高、能耗更低、更加環(huán)保。

20、4、該發(fā)明在tpgs-750組成的納米膠束下與羰基鐵粉進行協(xié)同催化，在未使用特殊高壓設(shè)備以及不易運輸?shù)臍錃庀逻M行還原胺化，有效降低了經(jīng)濟成本，同時，該催化劑在氯化銨的簡單洗滌下可以實現(xiàn)重復(fù)使用，保證其反應(yīng)活性，符合當(dāng)下的可持續(xù)、環(huán)保策略。