本發(fā)明隸屬功能晶體材料，涉及一種非線性光學晶體材料tfeoc和tfpoc及其制備方法和應用。

背景技術：

1、有機非線性光學(nlo)化合物在新型材料研發(fā)領域具有重要價值，其獨特的光學特性使其成為矚目焦點。這些化合物具備諸多優(yōu)勢，如易于晶體加工、制造成本較低以及激光損傷閾值較高。特別是具有非中心對稱結構的有機非線性晶體，在太赫茲波段產(chǎn)生方面表現(xiàn)出巨大潛力。

2、查爾酮結構，由烯酮基團橋接兩個芳香環(huán)構成，因其取代基的替代性和擴展的π電子共軛體系，被視為潛在的非線性光學(nlo)材料。通過調整電子供體和受體基團，可以優(yōu)化分子內部排列，并促進在非中心對稱空間群中的結晶。三氟甲基作為一種多鹵素基團，已被證實對苯胺和查爾酮結構的nlo性能具有獨特貢獻。多鹵素基團的引入有助于形成更多的內部氫鍵，使內部排列更為一致，并增強非線性。然而，據(jù)文獻記載，具有太赫茲(thz)輸出的非線性查爾酮晶體僅有tmoat(c16h16o4s，pna21)，但其輸出強度較低，性能有待提升。因此，探尋更多查爾酮基高性能非線性太赫茲光學晶體具有重要意義。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術的不足，研究優(yōu)化非線性和太赫茲性能的晶體設計策略，通過延長烷基鏈長度，提供了一種非線性光學晶體材料及其制備方法和應用，通過引入多鹵代取代基和延長π共軛鏈，不僅增強了晶體的非線性光學性能，還進一步拓寬了其在太赫茲波段的應用潛力。特別是，tfeoc和tfpoc晶體首次實現(xiàn)了通過光學整流獲得寬帶太赫茲輸出。這些特性使得這些晶體在未來的光電子學和通信領域中具有更廣闊的應用前景。

2、本發(fā)明提供了一種非線性光學晶體材料，所述晶體材料為兩種查爾酮晶體：tfeoc和tfpoc，化學式分別為c18h15f3o2和c19h17f3o2，主要由對三氟甲基苯乙酮和對乙氧基苯甲醛或對丙氧基苯甲醛縮合反應組成，兩晶體均為分子型晶體結構，具備d-π-a-π-a的分子構型；結構式分別如下述(ⅰ)和(ⅱ)所示：

3、

4、所述tfeoc晶體屬于正交晶系，空間群為pca21，晶體形狀為六邊形，其晶胞參數(shù)為：z＝4；進一步的，z＝4；優(yōu)選的，z＝4；更優(yōu)選的，a/b＝1.1718，b/c＝0.1752，c/a＝4.8702，z＝4；

5、所述tfpoc晶體屬于單斜晶系，空間群為pc，晶體形狀為不規(guī)則四邊形，其晶胞參數(shù)為：β＝94.0-94.2，z＝2；進一步的，β＝94.01-94.14，z＝2；優(yōu)選的，β＝94.011-94.098，z＝2；更優(yōu)選的，β＝94.009-94.019°，z＝2；

6、tfeoc的晶體極性軸與一階超極化率βmax方向之間的夾角為29-31度，優(yōu)選夾角為30.0度；tfpoc的晶體極性軸與一階超極化率βmax方向之間的夾角為33-34度，優(yōu)選夾角為33.5度；

7、tfeoc分子和tfpoc分子的靜態(tài)第一超極化率(β)通過gaussian?16w利用6-311g(d)基集和b3lyp泛函計算得出，分別為50.014×10-30esu和41.616×10-30esu；

8、tfeoc分子和tfpoc分子通過gga-pbe泛函計算所得的最大對稱非線性光學磁化率分別為-13.819960pm/v和11.762210pm/v；

9、tfeoc分子和tfpoc分子的homo-lumo能隙利用6-311g(d)基集和b3lyp泛函計算得出，分別為3.74ev和3.95ev；

10、tfeoc晶體和tfpoc晶體的理論帶隙大小通過gga-pbe泛函確定，分別為1.949ev和2.247ev；

11、利用dstms作為電光探測晶體得到tfeoc晶體和tfpoc晶體的thz頻譜寬度分別為0.3-13thz和0.3-18thz；

12、tfeoc晶體和tfpoc晶體在氮氣范圍下測得熔點分別為121.6℃和103.3℃；

13、tfeoc晶體和tfpoc晶體在1khz，10khz、100khz和1mhz頻率下的介電常數(shù)隨著溫度變化分別穩(wěn)定在9.4-9.7和4.1-4.3之間；

14、tfeoc晶體和tfpoc晶體的截止波長在420-430nm之間，進一步優(yōu)選地，兩晶體截止波長在425nm，在600～1350nm范圍內表現(xiàn)出較高透過率；

15、tfeoc晶體和tfpoc晶體的實驗帶隙大小利用tauc公式方法確定，范圍分別為2.80-2.83ev和2.75-2.77ev；進一步優(yōu)選的，分別為2.81ev和2.76ev；

16、tfeoc晶體和tfpoc晶體的二次諧波產(chǎn)生(shg)效率分別是kdp晶體的4.32倍和8.72倍。

17、本發(fā)明中，非線性光學晶體分子的一端為4-(三氟甲基)苯乙酮的受電子基團，另一端電子給體則通過引入對乙氧基苯甲醛或對丙氧基苯甲醛對烷基鏈長度進行延長。二者之間以π共軛體系連接，這種結構設計使得分子的二階非線性極化率得以提高，并且延長烷基鏈長度優(yōu)化空間排列的方式優(yōu)化了晶體thz輸出的頻譜寬度范圍以及使得晶體具有較高的shg效率。

18、本發(fā)明中，三氟甲基苯基酮(-cf3)的應用有助于構建新型查爾酮結構。強吸電子基團(-cf3)可以促進分子內電荷轉移，進而引發(fā)更大的極化和卓越的高階非線性光學(nlo)響應。通過將高電負性的三氟甲基引入分子結構，相較于先前使用的非極性甲基，更強氫鍵受體位點的引入得以實現(xiàn)。多鹵素基團的特性改變了分子內的空間排布，有利于非中心對稱晶體結構的形成。

19、在電子供體方面，通過引入對乙氧基苯甲醛和對丙氧基苯甲醛實現(xiàn)烷基鏈長度延伸，并分析其對分子內非線性光學(nlo)性能的影響。當供體與受體之間的電子相互作用足夠顯著，可以最大限度地提高與電荷轉移躍遷相關的躍遷矩陣元素的強度，從而增強nlo響應。

20、本發(fā)明提供了上述非線性光學晶體材料的制備方法，具體包括以下步驟：

21、(1)將對乙氧基苯甲醛或對丙氧基苯甲醛按照0.1mol：100ml的比例溶解在溶劑中；

22、(2)將對三氟甲基苯乙酮按照0.1mol：100ml的比例溶解在溶劑中；

23、步驟(1)和步驟(2)中所述溶劑選自乙腈、乙醇或水中的一種，溶劑應兼容mofs催化劑并有助于溶解反應物；

24、(3)將步驟(1)和步驟(2)中得到的溶液混合，采用合適的mofs催化劑加入溶液中，并確保均勻分布；催化劑的用量應根據(jù)反應物的摩爾量和催化活性進行優(yōu)化，優(yōu)選為反應物對乙氧基苯甲醛或對丙氧基苯甲醛和對三氟甲基苯乙酮總摩爾量的0.5-10％；所述mofs催化劑具體選用pcn-222(卟啉基鋯金屬有機框架)；

25、(4)將溶液置于光源下，進行光化學反應；所述光源的波長和強度應與mofs催化劑的光吸收特性相匹配，為了最大化pcn-222的光吸收效率，選擇波長在420-450nm范圍的藍光或500-600nm范圍的綠光。這個波長范圍內的光子能量足以激發(fā)卟啉配體中的電子，促進光催化反應的進行；優(yōu)選光源為可見光led燈，所述光化學反應的溫度為室溫或略高于室溫，優(yōu)選為25-50℃，以防止過熱導致副反應；通過調節(jié)光強度、催化劑用量和取樣分析反應進度，控制反應速率，確保實驗達到預期的產(chǎn)物產(chǎn)率和選擇性；對于pcn-222催化劑，保持中等反應速率，以獲得最佳的查爾酮合成效果；選擇的光照反應時間控制在2～8小時之間；

26、(5)反應結束后，將反應后的混合物進行萃取，重復提純以分離出純度超過99％的查爾酮原料；最后，將得到的高純度查爾酮作為晶體生長原料溶解在甲醇中，進行抽濾，并將濾液置于晶體生長瓶中自然蒸發(fā)；經(jīng)過14天，可獲得高質量的淡黃色透明晶體，即為非線性光學晶體材料；

27、所述萃取的有機溶劑為乙醚，溶劑與水相的體積比即劑油比為1:1或2:1；

28、所述提純的溶劑為熱乙醇；

29、(6)對生長后的光學非線性晶體進行單晶x射線衍射(sxrd)測試以確定其結構，并進行理論計算以及性能表征。

30、本發(fā)明中，雙功能催化劑和光化學合成技術結合金屬有機框架(mofs)催化劑進行查爾酮合成是一種創(chuàng)新性的方法。在光照條件下，mofs催化劑中的金屬中心被激發(fā)，產(chǎn)生高能量的電子和空穴。這些激發(fā)態(tài)物質會參與到反應物分子的反應路徑中，促進羥醛縮合反應的進行。它利用mofs的雙功能特性，既提供催化活性位點，又通過光催化作用增強反應效率。利用光能驅動反應減少了對熱能的需求，同時mofs催化劑可循環(huán)使用，降低了反應的環(huán)境負擔。光催化作用能夠加快反應速度，并可能提高產(chǎn)率，尤其在特定的光照條件下，反應可以以更高的效率進行。

31、本發(fā)明還提供了上述非線性光學晶體材料在寬頻thz輸出領域的應用。

32、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和進步：

33、(1)本發(fā)明首次通過延長烷基鏈長度的策略，提供了一種新的非線性光學晶體材料tfeoc和tfpoc，這兩種晶體材料均為分子型晶體結構，具備d-π-a-π-a的分子構型；使得分子的二階非線性極化率得以提高，并且延長烷基鏈長度優(yōu)化空間排列的方式優(yōu)化了晶體thz輸出的頻譜寬度范圍以及使得晶體具有較高的shg效率。tfeoc和tfpoc的粉末二次諧波生成效率分別為kdp的4.32倍和8.72倍。這兩種晶體具有較大的帶隙和寬的透明范圍。首次通過光學整流法獲得了兩種晶體的太赫茲輸出，tfpoc晶體通過延長烷基鏈長度，thz頻譜寬度略高于dast。

34、(2)本發(fā)明首次提出雙功能催化劑和光化學合成技術結合金屬有機框架(mofs)催化劑進行查爾酮合成，是一種創(chuàng)新性的方法。它利用mofs的雙功能特性，既提供催化活性位點，又通過光催化作用增強反應效率。利用光能驅動反應減少了對熱能的需求，同時mofs催化劑可循環(huán)使用，降低了反應的環(huán)境負擔。光催化作用能夠加快反應速度，并能提高產(chǎn)率，尤其在特定的光照條件下，反應可以更高的效率進行。

35、(3)拓展應用領域和潛力：通過引入多鹵代取代基和延長π共軛鏈，不僅增強了晶體的非線性光學性能，還進一步拓寬了其在太赫茲波段的應用潛力。特別是，tfeoc和tfpoc晶體首次通過光學整流法實現(xiàn)了太赫茲輸出。這些特性使得這些晶體在未來的光電子學和通信領域中具有更廣闊的應用前景。