本發(fā)明實施例涉及功能高分子材料，具體涉及一種基于丙硫菌唑類殺蟲劑生產(chǎn)廢液資源化再利用的大孔樹脂及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、丙硫菌唑類殺蟲劑主要用于防治谷類、麥類豆類作物等眾多病害。丙硫菌唑是一種新型三唑硫酮類殺菌劑，化學(xué)名為2-[(2rs-2-(1-氯代環(huán)丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羥基丙基]-2h-1,2,4-三唑(4h)硫酮，現(xiàn)有技術(shù)中公開了多種合成丙硫菌唑的方法，其中三氮唑法，以正丁醇為溶劑，向反應(yīng)瓶中加入1,2,4-三氮唑與碳酸鉀，加入原料1-氯-2-(1-氯環(huán)丙基)-3-(2-氯苯基)-2-丙醇和催化劑4-二甲氨基吡啶，在回流條件下反應(yīng)3h。此路線合成步驟少，但在原料向脫硫丙硫菌唑的轉(zhuǎn)化過程中，由于三氮唑中不同氮原子參與反應(yīng)的選擇性不高，脫硫丙硫菌唑的收率僅有50％左右，影響該路線工藝收率及經(jīng)濟性。

2、其中，副產(chǎn)物2-(1-氯環(huán)丙基)-1-(2-氯苯基)-3-(1h-1,2,4-唑-1-基)-2-丙醇在廢水中溶解性高，對微生物具有毒性，是難降解、高濃度的農(nóng)藥廢水。按照危廢處理，會導(dǎo)致廢水綜合處置成本較高，且沒有對廢水中物質(zhì)的進行回收利用，增加了運行成本還降低整體的處理效率。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為此，本發(fā)明實施例提供一種基于丙硫菌唑類殺蟲劑生產(chǎn)廢液資源化再利用的大孔樹脂及其制備方法和應(yīng)用。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明實施例提供如下技術(shù)方案：

3、根據(jù)本發(fā)明實施例的第一方面，本發(fā)明提供一種基于丙硫菌唑類殺蟲劑生產(chǎn)廢液資源化再利用的大孔樹脂的制備方法，所述方法包括如下步驟：

4、(1)對丙硫菌唑類殺蟲劑生產(chǎn)廢液進行純化，得到化合物a；

5、(2)化合物a與氫氣在堿、催化劑和溶劑存在的條件下，進行還原反應(yīng)，得到化合物b；

6、(3)化合物b在酸存在的條件下進行脫水反應(yīng)，得到化合物c；

7、(4)將化合物c、二乙烯苯、致孔劑和引發(fā)劑混勻，得到油相，將去離子水和穩(wěn)定劑均勻，得到水相，將所述油相和水相混合，在攪拌條件下進行懸浮聚合反應(yīng)，得到所述大孔樹脂。

8、進一步地，步驟(1)中，所述純化包括：丙硫菌唑類殺蟲劑生產(chǎn)廢液使用乙酸乙酯進行萃取，有機相經(jīng)水洗滌，無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮后，所得粗產(chǎn)物采用體積比1:20的乙酸乙酯與石油醚的混合液作為流動相進行硅膠柱層析分離。

9、進一步地，步驟(2)中，所述堿選自二異丙基乙胺(dipea)、三乙胺(tea)、叔丁醇鉀(t-buok)、乙酸鈉(naoac)、氫氧化鈉(naoh)中的一種或多種；

10、所述催化劑選自pd/c、pdcl2/c、pto2、ni、rh中的一種或多種；

11、所述溶劑選自乙醇、甲醇、四氫呋喃、乙酸乙酯中的一種或多種；

12、以化合物a的重量份數(shù)為100份計，堿為10-15份，催化劑為10-20份，溶劑為40-60份；

13、持續(xù)通入氫氣，氫氣壓力控制在0.4-0.8mpa；

14、所述還原反應(yīng)的溫度為150-200℃，時間為1.5-3h；

15、所述方法還包括：向還原反應(yīng)的反應(yīng)液中加入去離子水，過濾，用乙酸乙酯萃取，合并有機相，無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮后，所得粗產(chǎn)物采用體積比1:15的乙酸乙酯與石油醚的混合液作為流動相進行硅膠柱層析分離。

16、進一步地，步驟(3)中，所述酸為磷酸；

17、以化合物b的重量份數(shù)為100份計，酸為100-150份；

18、所述脫水反應(yīng)的溫度為100-140℃，時間為2-3h；

19、所述方法還包括：向脫水反應(yīng)的反應(yīng)液中加入冰水進行淬滅，用乙酸乙酯萃取，合并有機相，無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮后，所得粗產(chǎn)物采用體積比1:10的乙酸乙酯與石油醚的混合液作為流動相進行硅膠柱層析分離。

20、進一步地，步驟(4)中，所述致孔劑選自二氯乙烷、甲苯、異辛烷、正庚烷、正己烷、液體石蠟中的一種或幾種；

21、所述引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑，包括偶氮二異丁腈和/或偶氮二異庚腈；

22、所述穩(wěn)定劑為聚乙烯醇；

23、以化合物c的重量份數(shù)為100份計，二乙烯苯為10-15份，致孔劑為45-55份，引發(fā)劑為0.3-0.8份，穩(wěn)定劑為3-6份，去離子水為50-200份；

24、所述懸浮聚合反應(yīng)的條件為：攪拌的轉(zhuǎn)速為400-500轉(zhuǎn)/分，升溫至65-75℃，保溫4.5-5.5h，繼續(xù)升溫至80-90℃，保溫2.5-3.5h；

25、所述方法還包括：將懸浮聚合反應(yīng)的反應(yīng)液進行液固分離，得到乳黃色球狀顆粒，用有機溶劑、熱水洗滌，真空干燥，得到所述大孔樹脂；

26、所述有機溶劑為乙醇、甲醇。

27、根據(jù)本發(fā)明實施例的第二方面，本發(fā)明提供一種大孔樹脂，其由如上任一項所述的方法制成。

28、根據(jù)本發(fā)明實施例的第三方面，本發(fā)明提供如上所述的大孔樹脂在含油廢水除油處理的應(yīng)用。

29、根據(jù)本發(fā)明實施例的第四方面，本發(fā)明提供一種含油廢水的除油方法，所述方法包括如下步驟：

30、(1)將含油廢水進行過濾以去除懸浮物；

31、(2)將如上所述的大孔樹脂裝入吸附柱；

32、(3)將步驟(1)中去除懸浮物后的含油廢水自下而上進入步驟(2)的吸附柱內(nèi)，頂部出水為除油后出水；

33、(4)當(dāng)出水含油不滿足要求時，大孔樹脂達到穿透吸附容量，使用軟化水進行反洗，實現(xiàn)樹脂再生。

34、進一步地，所述含油廢水ph范圍2-13，最高適用溫度120℃，正常操作溫度10℃-70℃，裝填高度0.8-2.2m，膨脹率20％-50％。

35、本發(fā)明的反應(yīng)路線如下：

36、

37、本發(fā)明將丙硫菌唑類殺蟲劑生產(chǎn)廢液中的副產(chǎn)物2-(1-氯環(huán)丙基)-1-(2-氯苯基)-3-(1h-1,2,4-唑-1-基)-2-丙醇進行資源化利用，上述副產(chǎn)物經(jīng)還原、脫水反應(yīng)后，與二乙烯苯進行懸浮聚合反應(yīng)得到一種具有大孔結(jié)構(gòu)的新型樹脂。此大孔樹脂在骨架設(shè)計上進行了創(chuàng)新，直接改變了傳統(tǒng)苯乙烯為骨架的樹脂結(jié)構(gòu)，用于含油廢水的除油處理時，省去了使用前的復(fù)雜預(yù)處理過程，賦予了其更優(yōu)異的性能。樹脂結(jié)構(gòu)中含有n-h鍵，能與水分子形成氫鍵作用，氫鍵作用使含有微量油的水能迅速擴散進入樹脂內(nèi)部，從而使含油水與樹脂充分接觸；樹脂中含有的親油基團芳香環(huán)與長鏈烷基鏈，能與水中的油發(fā)生疏水作用，將水中的油迅速吸附。本發(fā)明提供的樹脂具有優(yōu)異的除油性能，在處理含油廢水時，能夠高效去除油類污染物，提高廢水處理的效率和質(zhì)量，具有廣闊的應(yīng)用前景。

38、本發(fā)明實施例具有如下優(yōu)點：

39、1)本發(fā)明將生產(chǎn)丙硫菌唑殺菌劑的廢水中的副產(chǎn)物進行資源化，并作為樹脂聚合單體進行除油大孔樹脂的合成。該方法既降低了該殺菌劑廢水中的污染物濃度，避免了副產(chǎn)物的直接排放，又能夠制備出性能優(yōu)異的樹脂產(chǎn)品，提高經(jīng)濟效益。

40、2)本發(fā)明樹脂化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在處理含油廢水中應(yīng)用，不會與廢水中的其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，影響樹脂使用壽命及效果。

41、3)本發(fā)明樹脂結(jié)構(gòu)中含有n-h鍵，能與水分子形成氫鍵作用。氫鍵作用使含有微量油的水能迅速擴散進入樹脂內(nèi)部，從而使含油水與樹脂充分接觸。

42、4)本發(fā)明樹脂結(jié)構(gòu)中含有親油基團芳香環(huán)與長鏈烷基鏈，與水中的油發(fā)生疏水作用，將水中的油迅速吸附，具有除油性能。

43、5)本發(fā)明失效后樹脂活化過程簡單高效，采用軟化水(硬度低于50mg/l)進行反洗，即可恢復(fù)除油效果，極大地提高了處理效率和環(huán)保效益。