本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一類氮雜環(huán)卡賓類化合物及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、過(guò)渡金屬不對(duì)稱催化是構(gòu)建手性化合物最為高效快捷的方法之一，而手性配體在其中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。手性氮雜環(huán)卡賓配體由于具有強(qiáng)σ給電子能力、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、便于模塊化合成等特點(diǎn)被人們廣泛研究與開發(fā)。(dalton?trans.,2021,50,17467–17477.)

2、手性氮雜環(huán)卡賓的合成多需要使用手性胺作為手性前體。目前，對(duì)基于手性1,2-二苯基乙二胺為骨架的氮雜環(huán)卡賓配體研究的最為廣泛，通過(guò)更換氮原子上所連基團(tuán)可以合成一系列五元環(huán)氮雜環(huán)卡賓配體。(j.am.chem.soc.2017,139,9317–9324.)sawamura教授則在氮上取代基上引入酚羥基作為輔助配位基團(tuán)。(j.am.chem.soc.2014,136,13932–13939.)而在2010年，mcquade教授同樣利用手性1,2-二苯基乙二胺作為手性源，合成了六元環(huán)的氮雜環(huán)卡賓配體。(org.lett.,2010，12,5008-5011.)其次，利用α-手性伯胺作為手性源即可合成一系列側(cè)鏈具有手性的氮雜環(huán)卡賓配體，可用于釕催化的烯烴不對(duì)稱氫化反應(yīng)中。(j.am.chem.soc.2020,142,7100–7107.)在2011年，gawley教授利用芐位具有雙手性中心的c2對(duì)稱的苯胺作為手性源，合成得到c2對(duì)稱的手性氮雜環(huán)卡賓配體，并用于銅催化的烷基酮的氫硅化反應(yīng)中(j.am.chem.soc.2011,133,49,19680–19683.)，而施世良教授在其基礎(chǔ)上對(duì)骨架進(jìn)行一定改造，增加了剛性的芳環(huán)(angew.chem.,int.ed.,2018,57,1376–1380.)。自α-氨基酸衍生而來(lái)的α-氨基醇也可以作為手性源用于氮雜環(huán)卡賓的合成，并成功用于鈀催化不對(duì)稱c-h鍵活化反應(yīng)中(angew.chem.int.ed.2021,60,7245–7250.)。

3、

4、但是，目前大多數(shù)廣泛應(yīng)用的氮雜環(huán)卡賓中，多數(shù)存在手性源較難改變(如1,2-二苯基乙二胺)，不易于系列化合成，導(dǎo)致無(wú)法對(duì)配體空間位阻以及電子性質(zhì)進(jìn)行精細(xì)化調(diào)控等問(wèn)題。因此，設(shè)計(jì)一種手性基團(tuán)易于改變，能夠便捷模塊化合成，存在多個(gè)調(diào)控位點(diǎn)的手性氮雜環(huán)卡賓配體具有重要意義。

5、手性氮雜環(huán)卡賓與一價(jià)銅的催化體系可以實(shí)現(xiàn)硅的不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng)。在2013年，oestreich教授(angew.chem.int.ed.2013,52,4650–4653.)和hayashi教授(j.org.chem.2013,78,5007-5017.)使用不同的氮雜環(huán)卡賓作為配體，分別報(bào)道了一價(jià)銅催化不對(duì)稱硅烯丙基化反應(yīng)。但是，這兩個(gè)反應(yīng)都以烯丙基磷酸酯作為底物，存在原子經(jīng)濟(jì)性不高等問(wèn)題。當(dāng)使用更為廉價(jià)易得的烯丙基氯作為底物時(shí)，其對(duì)映選擇性控制較差。因此，開發(fā)一種具有高活性的氮雜環(huán)卡賓配體以實(shí)現(xiàn)烯丙基氯作為底物的硅烯丙基化反應(yīng)具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)中銅催化的硅烯丙基化反應(yīng)中配體種類較少的缺陷。本發(fā)明提供了一類氮雜環(huán)卡賓類化合物及其應(yīng)用。本發(fā)明化合物在一價(jià)銅催化的硅烯丙基化反應(yīng)中具有良好的應(yīng)用前景。

2、本發(fā)明提供了一種如式i所示的化合物，

3、

4、其中，

5、x為bf4-或cl-；

6、r1為c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基或c6-c14的芳基；

7、r2為任選被1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)r2-1取代的c6-c10的芳基或-chr2-2r2-3；

8、r2-1獨(dú)立地為任選被1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)r2-1-1取代的c1-c6的烷基、任選被1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)r2-1-2取代的c1-c6的烷氧基、c6-c10的芳基或羥基；

9、r2-1-1和r2-1-2獨(dú)立地為鹵素；

10、r2-2為c6-c10的芳基；

11、r2-3為任選被1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)r2-3-1取代的c1-c6的烷基；

12、r2-3-1獨(dú)立地為羥基；

13、r3為任選被1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)r3-1取代的c6-c10的芳基；

14、r3-1為c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基或c6-c10的芳基。

15、在本發(fā)明某一方案中，各所述c1-c6烷基和各所述取代的c1-c6烷基中的c1-c6烷基獨(dú)立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基或仲丁基；優(yōu)選為甲基、乙基、叔丁基或異丙基。

16、在本發(fā)明某一方案中，各所述c1-c6烷氧基和各所述取代的c1-c6烷氧基中c1-c6烷氧基獨(dú)立地為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；優(yōu)選為甲氧基。

17、在本發(fā)明某一方案中，r1中，所述c6-c14的芳基獨(dú)立地為苯基或

18、在本發(fā)明某一方案中，各所述c6-c10的芳基和各所述取代的c6-c10的芳基中c6-c10的芳基獨(dú)立地為苯基或萘基，例如苯基。

19、在本發(fā)明某一方案中，所述鹵素獨(dú)立地為氟、氯、溴或碘；優(yōu)選為氟。

20、在本發(fā)明某一方案中，x為bf4-。

21、在本發(fā)明某一方案中，r1為c1-c6的烷基或c6-c14的芳基；優(yōu)選為c1-c6的烷基。

22、在本發(fā)明某一方案中，r2為被1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)r2-1取代的c6-c10的芳基，例如

23、在本發(fā)明某一方案中，r2-1獨(dú)立地為任選被1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)r2-1-1取代的c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基、c6-c10的芳基或羥基；優(yōu)選為c1-c6的烷基。

24、在本發(fā)明某一方案中，r3-1為c1-c6的烷基或c1-c6的烷氧基。

25、在本發(fā)明某一方案中，r1為甲基、苯基或

26、在本發(fā)明某一方案中，r2為

27、在本發(fā)明某一方案中，r3為

28、在本發(fā)明某一方案中，所述如式i所示的化合物為式i-1或式i-2所示化合物，

29、

30、其中，r1、r2-1和r3的定義如本發(fā)明任一方案所述；

31、在本發(fā)明某一方案中，所述如式i所示的化合物為如下任一結(jié)構(gòu)，

32、

33、本發(fā)明還提供了一種如式ii所示的化合物，

34、

35、其中，r1、r2和r3的定義如本發(fā)明任一方案所述。

36、在本發(fā)明某一方案中，所述如式ii所示的化合物為如下任一結(jié)構(gòu)，

37、

38、本發(fā)明還提供了如前所述如式i所示的化合物和/或如前所述如式ii所示的化合物在硅烯丙基化反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用。

39、在本發(fā)明某一方案中，所述硅烯丙基化反應(yīng)包括如下步驟：在溶劑中，在催化劑和堿存在下，化合物a和化合物b發(fā)生硅烯丙基化反應(yīng)制備得到化合物c；

40、

41、所述催化劑為“氯化亞銅和如前所述如式i所示的化合物”和/或“如本發(fā)明任一方案所述如式ii所示的化合物”。

42、所述溶劑為本領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)的溶劑；優(yōu)選為醚類溶劑；進(jìn)一步優(yōu)選為四氫呋喃。

43、所述堿為本領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)的堿；優(yōu)選為醇的堿金屬鹽；進(jìn)一步優(yōu)選為甲醇鈉。

44、所述化合物b與所述化合物a的摩爾比為本領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)的摩爾比；優(yōu)選為(1.2-1.8)：1；進(jìn)一步優(yōu)選為1.5：1。

45、所述氯化亞銅與所述如式i所示的化合物的摩爾比為本領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)的摩爾比；優(yōu)選為(0.8-1.2)：1；進(jìn)一步優(yōu)選為1：1。

46、所述催化劑與所述化合物a的摩爾比為本領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)的摩爾比；優(yōu)選為(8-12)：100；進(jìn)一步優(yōu)選為10：100，其中，所述催化劑的用量以其中的所述如式i所示的化合物與所述如式ii所示的化合物之和計(jì)。

47、所述堿與所述化合物a的摩爾比為本領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)的摩爾比；優(yōu)選為(1.2-1.8)：1；進(jìn)一步優(yōu)選為1.5：1。

48、所述化合物a與所述溶劑的質(zhì)量體積比為本領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)的質(zhì)量體積比；優(yōu)選為(0.012-0.018)g/ml；進(jìn)一步優(yōu)選為0.015g/ml。

49、所述硅烯丙基化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為本領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)的反應(yīng)時(shí)間；優(yōu)選為8-16h；進(jìn)一步優(yōu)選為12h。

50、所述硅烯丙基化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為本領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)的反應(yīng)溫度；優(yōu)選為-5-5℃；進(jìn)一步優(yōu)選為0℃。

51、在本發(fā)明某一方案中，所述硅烯丙基化反應(yīng)還包括如下后處理步驟：淬滅(例如，醋酸淬滅)、旋干。

52、在本發(fā)明某一方案中，所述硅烯丙基化反應(yīng)的反應(yīng)原料為所述溶劑、所述氯化亞銅、所述如式i所示的化合物、所述堿、所述化合物a和所述化合物b。

53、本發(fā)明還提供了一種如式ii-1所示化合物的單晶，

54、

55、所述單晶屬正交晶系，空間群p212121，晶胞參數(shù)：α＝γ＝β＝90°，晶胞體積晶胞內(nèi)不對(duì)稱單位數(shù)z＝8，晶體密度為1.152g/cm3。

56、定義

57、除非另有定義，否則本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有如本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所通常理解相同的含義。此外，闡述以下定義以說(shuō)明和限定用于描述本發(fā)明的各種術(shù)語(yǔ)的含義和范圍。

58、術(shù)語(yǔ)“鹵素”是指氟、氯、溴或碘。

59、術(shù)語(yǔ)“烷基”是指具有指定的碳原子數(shù)(例如，c1-c6)的直鏈或支鏈烷基。烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、正己基等。

60、術(shù)語(yǔ)“烷氧基”是指基團(tuán)rz-o-，其中，rz為上文所定義的烷基。

61、術(shù)語(yǔ)“芳基”是指具有指定的環(huán)碳原子數(shù)(例如，c6-c10或c6-c14)、環(huán)原子僅由碳原子組成的芳香環(huán)，其為并環(huán)或單環(huán)。例如，苯環(huán)、萘環(huán)或

62、在不違背本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。

63、本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。

64、本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：本發(fā)明提供了一類氮雜環(huán)卡賓類化合物及其應(yīng)用。本發(fā)明氮雜環(huán)卡賓類化合物結(jié)構(gòu)新穎，在一價(jià)銅催化的硅烯丙基化反應(yīng)中具有良好的應(yīng)用前景。