本發(fā)明屬于乳化劑，尤其涉及一種聚合物型顆粒乳化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前常見的乳化劑分為兩種：表面活性劑和膠體顆粒。由表面活性劑所穩(wěn)定的乳液稱為傳統(tǒng)乳液；由膠體顆粒作為穩(wěn)定劑的乳液為pickering乳液。相較于傳統(tǒng)乳液，pickering乳液具有穩(wěn)定性高、“無表面活性劑”、刺激性小等優(yōu)點(diǎn)，使其在化妝品、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域有著巨大的優(yōu)勢(shì)。

2、制備pickering乳液所使用的膠體顆粒需要具備以下兩個(gè)條件：一是具有兩親性，能夠同時(shí)被連續(xù)相和分散相潤濕。顆粒在兩相中的潤濕程度不同，浸沒在油水界面時(shí)就會(huì)發(fā)生取向現(xiàn)象，當(dāng)膠體顆粒三相接觸角大于90°時(shí)，大部分的膠體顆粒分散在油相中，更容易形成w/o型乳液；當(dāng)顆粒三相接觸角小于90°時(shí)，大部分的顆粒傾向于分散在水中，所以更容易形成o/w型乳液；當(dāng)三相接觸角接近90°時(shí)，顆粒在油相和水相中的潤濕性相當(dāng)，容易形成w/o/w或o/w/o多重乳液。二是膠體顆粒粒徑尺寸要遠(yuǎn)小于乳液液滴粒徑尺寸。膠體顆粒在液滴表面的不可逆吸附，連續(xù)相中的膠體顆粒會(huì)首先覆蓋液滴表面，形成一層致密的保護(hù)膜，通過靜電斥力、空間位阻等作用阻止液滴聚并形成更大的液滴；當(dāng)進(jìn)一步提高膠體顆粒濃度時(shí)，多余的膠體顆粒會(huì)在每個(gè)液滴周圍形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步提高乳狀液的穩(wěn)定性，導(dǎo)致乳狀液體系的粘度增加；當(dāng)分散相中游離的膠體顆粒達(dá)到一定濃度時(shí)，游離在水相中、未吸附在油-水界面上的膠體粒子形成空缺層來使乳液穩(wěn)定，這種物理上的相互作用(斥力勢(shì)能)會(huì)增加液滴與親水膠體粒子之間的吸引力，從而促進(jìn)膠體顆粒在液滴表面的吸附并且抑制已吸附的膠體顆粒從油滴表面脫落。粒子不可逆的吸附在界面上是pickering乳液穩(wěn)定的前提，當(dāng)膠體粒子的三相接觸角和油-水界面張力一定時(shí)，膠體粒子的半徑越小，其吸附自由能就越小，越容易從界面上脫落，造成乳液不穩(wěn)定。因此除了膠體粒子的表面潤濕性，粒徑也是一個(gè)重要的影響參數(shù)。

3、目前，用于穩(wěn)定pickering乳液的膠體顆粒主要分為無機(jī)顆粒和有機(jī)顆粒，有機(jī)顆粒中對(duì)聚合物顆粒的研究最多。兩親性嵌段無規(guī)共聚物能夠自組裝形成膠束納米粒子，穩(wěn)定在油-水界面上。armes等人以兩親性嵌段共聚物為基礎(chǔ)的自組裝物體作為顆粒乳化劑。zeng等人通過聚合物誘導(dǎo)自組裝制備了雙嵌段共聚物poly(n,n-dimethylaminoethylmethacrylate)-b-poly(benzyl?methacrylate)(pdma-b-pbzma)球形納米粒子，通過調(diào)整親水片段和疏水片段進(jìn)料比，制備不同粒徑尺度的聚合物納米粒子和利用不同粒徑的膠束制備出o/wpickering乳液。chen等人以苯乙烯為疏水單體和甲基丙烯酸二甲氨乙酯為親水單體，探究p(st-co-dm)在不同共溶劑中形成膠束的形貌、粒徑和接觸角，得到o/w型pickering乳液。lin等人通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(raft)的方法實(shí)現(xiàn)二嵌段聚合物p(dmaema-b-a-cd)在fe3o4表面可控生長，獲得ph和磁響應(yīng)性聚合物顆粒，成功制備ph和磁響應(yīng)性pickering乳液。tian等人用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)二氧化硅表面進(jìn)行有機(jī)改性，成功地將二氧化硅納米粒子表面潤濕性由親水性改為疏水性。但是上述方法得到的膠體顆粒的穩(wěn)定性差、表面改性得到的聚合物顆粒的粒徑難以控制，制備過程復(fù)雜，且只能形成單pickering乳液。與單pickering乳液相比，多重pickering乳液更具有應(yīng)用前景，其可以封裝油溶性或水溶性物質(zhì)。

4、因此，研發(fā)一種穩(wěn)定性好、粒徑可調(diào)控范圍大，制備過程簡(jiǎn)單，且能形成多重pickering乳液的膠體顆粒具有廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種聚合物型顆粒乳化劑及其制備方法與應(yīng)用，通過細(xì)乳液聚合法制備了可調(diào)控粒徑的聚合物顆粒乳化劑。雙親性無規(guī)聚合物在納米粒子表面自組裝，獲得具有兩親性的聚合物顆粒乳化劑。增加助乳化劑的加入量，聚合物型顆粒乳化劑的粒徑逐漸減小，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物顆粒乳化劑粒徑的調(diào)控。

2、本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種聚合物型顆粒乳化劑的制備方法，包括以下步驟：

3、s1、將單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和助乳化劑超聲至完全溶解，得到油相；所述單體選自苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯；

4、將雙親性無規(guī)聚合物溶于水，得到水相；所述雙親性無規(guī)聚合物選自p(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸)、p(甲基丙烯酸十二烷基酯-co-甲基丙烯酸)、p(甲基丙烯酸十八烷基酯-co-甲基丙烯酸)和p(苯乙烯-co-n-乙烯基吡咯烷酮)中的一種或多種；

5、s2、將s1所述的水相和油相混合，預(yù)乳化和細(xì)乳化后進(jìn)行加熱反應(yīng)，得到所述的聚合物型顆粒乳化劑。

6、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，在s1中，所述交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈；所述助乳化劑為正十六烷烴。

7、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，在s1中，所述單體和交聯(lián)劑的摩爾比為1:(1-5)、所述引發(fā)劑的用量為單體和交聯(lián)劑總摩爾量的1％-5％；所述助乳化劑的用量為單體和交聯(lián)劑總質(zhì)量的0.83％-41.67％。

8、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，在s1中，所述水相中雙親性無規(guī)聚合物的濃度為5g/l-30g/l。

9、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，在s2中，所述水相中的雙親性無規(guī)聚合物、油相中的單體和交聯(lián)劑的質(zhì)量比為(0.5-1.25):1。

10、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，在s2中，所述預(yù)乳化的時(shí)間為5min-20min；所述細(xì)乳化的功率為200w-600w，時(shí)間為1min-5min。

11、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，在s2中，所述加熱反應(yīng)的溫度為60℃-65℃，時(shí)間為12h-24h，攪拌速度為300r/min-400r/min。

12、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，在s2中，所述加熱反應(yīng)是在保護(hù)氣氛下進(jìn)行，所述保護(hù)氣氛選自氮?dú)鈿夥蘸?或氬氣氣氛。

13、本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種所述的方法制備的聚合物型顆粒乳化劑。

14、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述聚合物型顆粒乳化劑的粒徑為34nm-150nm。

15、進(jìn)一步地，所述聚合物型顆粒乳化劑的粒徑為40nm-150nm，具有優(yōu)異的乳化性能。

16、本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種所述的聚合物型顆粒乳化劑在制備pickering乳液中的應(yīng)用。

17、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述pickering乳液的ph為8.0-10.0。

18、本發(fā)明的技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：

19、(1)本發(fā)明通過細(xì)乳液聚合法制備了可調(diào)控粒徑的聚合物顆粒乳化劑，細(xì)乳液是一個(gè)不穩(wěn)定體系，需要加入助乳化劑使其穩(wěn)定。助乳化劑的用量較少時(shí)，細(xì)乳液仍然處于不穩(wěn)定狀態(tài)，出現(xiàn)小液滴聚并形成更大的液滴的現(xiàn)象；助乳化劑的量在一定條件下，細(xì)乳液體系逐漸穩(wěn)定，小液滴不發(fā)生聚并形成更大的液滴。本技術(shù)的制備方法簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)助乳化劑的加入量，就可以控制細(xì)乳液聚合過程中形成的納米粒子粒徑的大小。

20、(2)本發(fā)明所述的制備方法在細(xì)乳液聚合過程中，由于聚合單體與雙親性聚合物中疏水片段的相容性差，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，疏水片段逐漸被排擠出，在納米粒子聚合單體表面自組裝，使得納米粒子具有雙親性，得到聚合物型顆粒乳化劑。

21、(3)本發(fā)明所述的聚合物型顆粒乳化劑能夠通過一步法制備穩(wěn)定的多重pickering乳液，比傳統(tǒng)的兩步法制備多重pickering乳液，更加方便。