本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)和過濾與分離，具體涉及一種水溶性高陽離子電荷密度活性化合物、及其制備方法與該化合物在水過濾分離領(lǐng)域的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、微納米塑料已成為全球關(guān)注的重大環(huán)境問題，已經(jīng)被列為新污染物，不僅廣泛分布于湖泊、河流等水體環(huán)境，而且難以被分解，可以在環(huán)境中存續(xù)多年，并隨著時(shí)間的積累，污染不斷加重。其中納米塑料(小于1微米)被發(fā)現(xiàn)能夠在細(xì)胞和分子層面產(chǎn)生危害，對(duì)生物的生長、發(fā)育及繁殖產(chǎn)生很大的負(fù)面影響。微納米塑料甚至可以突破人體的胃腸道細(xì)胞壁壘，進(jìn)入人體內(nèi)循環(huán)，對(duì)人體健康產(chǎn)生極大的潛在危害。研究還發(fā)現(xiàn)自來水和瓶裝水中也含有微納米塑料，將可以直接進(jìn)入人體。因此，水中的微納米塑料去除已成為當(dāng)前急需解決的現(xiàn)實(shí)問題。

2、作為新興的污染物，目前環(huán)境水體及自來水中均缺乏針對(duì)性的去除手段。目前典型的水中的微納米塑料處理工藝包括混凝、砂濾、吸附及生物處理等傳統(tǒng)方法，以上方法對(duì)于尺寸較小的微納米級(jí)塑料難以得到有效去除；而生物處理工藝條件苛刻、成本較高。采用膜過濾的方法能夠有效去除微納米塑料，但是其去除機(jī)理主要是以壓差為驅(qū)動(dòng)力的尺寸排斥效應(yīng)，最大的缺點(diǎn)是存在膜污染的問題，容易導(dǎo)致過濾膜的阻力迅速上升以及膜通量下降，影響膜的工作效率并迅速失效。而多孔過濾材料具有優(yōu)良的孔隙結(jié)構(gòu)，能夠起到優(yōu)良的過濾性能以及容納污染物的性能，在納米塑料的去除具有廣泛應(yīng)用前景。其中玻璃纖維過濾材料是以玻璃纖維和玻璃棉為原料通過造紙濕法成型工藝制備得到的過濾材料，與其他過濾材料相比具有優(yōu)異的過濾性能，且孔隙分布均勻，納污容量高。

3、研究發(fā)現(xiàn)環(huán)境中的大多數(shù)微納米塑料呈現(xiàn)負(fù)電性，因此構(gòu)建表面具有表面荷正電，利用濾材表面和微納米塑料之間的靜電作用，能夠提高濾材對(duì)微納米塑料的過濾性能。例如文獻(xiàn)[夏雪，李國平，駱霽月，馬依文.季銨鹽接枝提高玻璃纖維膜表面zeta電位，凈水技術(shù),2020,39(03):82-88]以玻璃纖維膜為基體，通過等離子處理，再采用抗菌劑與硅酸四乙酯試劑進(jìn)行化學(xué)接枝有機(jī)硅季銨鹽，制備出荷正電玻璃纖維膜，但是該方法需要經(jīng)過兩道處理工藝，過程較為復(fù)雜，且處理后濾材的ζ電位最高僅為27.35mv。中國專利cn116249581a《對(duì)帶電粒子具有優(yōu)異的去除性能的正電荷濾材及其制備方法》公開了多胺化合物與交聯(lián)劑復(fù)配后用于處理濾材表面使其帶正電，具有對(duì)在水中帶負(fù)電荷的有機(jī)/無機(jī)粒子、重金屬離子和病原微生物選擇性去除性能，該方法同樣也需要經(jīng)過多個(gè)工藝步驟，且其改性劑的制備使用到化學(xué)溶劑，不是環(huán)境友好產(chǎn)品。

4、此外，水中也含有大量的細(xì)菌微生物，這些微生物附著在濾材上生長繁殖從而導(dǎo)致濾材失效，因此，如果濾材能夠具有良好的抗菌性能，能夠提升濾材的使用性能和壽命。由以上可見，通過高陽離子電荷密度化合物對(duì)濾材表面改性形成具有高荷正電性能是實(shí)現(xiàn)對(duì)納米微塑料高效去除的關(guān)鍵。

5、因此，亟需開發(fā)一種制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)境友好、針對(duì)水中微納米塑料具有良好去除功能，并且具有良好的抗菌性能的技術(shù)與材料，對(duì)保障水環(huán)境及飲用水安全、守護(hù)人們健康具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的技術(shù)問題，在于克服現(xiàn)有膜過濾材料在去除水中納米塑料污染物通過表面過濾的方式存在阻力大、壽命短的問題，制備了一種水溶性高陽離子電荷密度活性化合物并應(yīng)用于多孔過濾材料(如玻纖濾材)。首先，通過對(duì)玻纖濾材表面進(jìn)行化學(xué)改性并引入大量的陽離子基團(tuán)和胺基基團(tuán)，從而賦予玻纖濾材持久的高密度荷正電性能，通過靜電吸附作用，可以對(duì)水中的納米塑料起到高效的去除效果；其次，所制備的水溶性高陽離子電荷密度活性化合物，其分子結(jié)構(gòu)式中含有反應(yīng)活性的硅羥基，除了可以自身進(jìn)行縮聚反應(yīng)形成大分子膠黏劑起到對(duì)玻纖濾材的增強(qiáng)作用以外，還可以和玻纖表面的羥基發(fā)生接枝反應(yīng)形成共價(jià)鍵，從而進(jìn)一步提升其與玻纖基材的結(jié)合力，使其表面荷正電性能具有持久性；最后，分子結(jié)構(gòu)中的陽離子基團(tuán)含有具優(yōu)良抗菌性能的季銨鹽基團(tuán)，因此也可以賦予改性后玻纖濾材優(yōu)良的抗菌性能。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供了一種水溶性高陽離子電荷密度活性化合物并將其應(yīng)用于表面含有活性反應(yīng)基團(tuán)的多孔過濾材料，賦予其持久的高陽離子電荷密度性能，可對(duì)水中粒徑小于等于1μm的微納米塑料具有優(yōu)異的去除性能。

4、本發(fā)明提供的一種水溶性高陽離子電荷密度活性化合物，通過如下方法制備得到：

5、將聚乙烯亞胺加入10-20倍質(zhì)量的水中，然后加入縮水甘油基化合物，升溫到60-70℃反應(yīng)3-4小時(shí)后，將溫度控制在70-75℃，繼續(xù)加入硅烷偶聯(lián)劑，繼續(xù)反應(yīng)2-4h，即可制備得到目標(biāo)的水溶性高陽離子電荷密度活性化合物。

6、優(yōu)選地，所述的聚乙烯亞胺為支鏈結(jié)構(gòu)的聚乙烯亞胺，其分子量為1800-10000。

7、優(yōu)選地，所述的縮水甘油基化合物為縮水甘油三甲基氯化銨、縮水甘油三乙基氯化銨或縮水甘油三丙基氯化銨中的一種。

8、優(yōu)選地，縮水甘油基化合物的的添加質(zhì)量為聚乙烯亞胺的20-40wt％。

9、優(yōu)選地，所述的硅烷偶聯(lián)劑為一端含有環(huán)氧基團(tuán)，一端含有硅氧烷基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑。本發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑一端含有的環(huán)氧基團(tuán)能與pei反應(yīng)生成目標(biāo)物質(zhì)，另一端的硅氧烷基團(tuán)水解后變成硅羥基因而能與基材發(fā)生反應(yīng)以及自身進(jìn)行縮合反應(yīng)。

10、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的硅烷偶聯(lián)劑為為3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(a-187)，3-(2,2-環(huán)氧丙烷)丙基三乙氧基硅烷(a-1871)，β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(a-186)，β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷(a-1861)中的一種。

11、優(yōu)選地，所述的硅烷偶聯(lián)劑的添加質(zhì)量為聚乙烯亞胺的25-45wt％。

12、上述制備方法得到的一種水溶性高陽離子電荷密度活性化合物，其分子結(jié)構(gòu)中既含有活性硅氧烷基團(tuán)，也含有季銨鹽陽離子基團(tuán)和大量胺基基團(tuán)。將其用于改性多孔濾材，可賦予濾材持久的高密度荷正電性能，對(duì)水中的微納米塑料起到高效的去除效果，并且改性后的濾材具有優(yōu)良的抗菌性能。

13、本發(fā)明還提供了基于上述一種水溶性高陽離子電荷密度活性化合物改性的過濾材料，通過如下方法制備得到：

14、將表面具有可與硅羥基反應(yīng)的活性基團(tuán)的多孔過濾材料浸漬在上述水溶性高陽離子電荷密度活性化合物中，加酸調(diào)控ph＝4～5范圍，浸泡1～3h，然后取出，100～150℃烘干，即得到表面具有水溶性高陽離子電荷密度活性化合物的多孔過濾材料。

15、優(yōu)選地，所述的具有可與硅羥基反應(yīng)活性基團(tuán)的多孔過濾材料為玻纖過濾材料。

16、優(yōu)選地，所述的水溶性高陽離子電荷密度活性化合物的用量為多孔過濾介質(zhì)材料重量的5％-7％。

17、本發(fā)明采用了簡(jiǎn)單兩步加料方法，并控制各種原料的比例以及分子量在適當(dāng)?shù)姆秶?，可制備得到目?biāo)的水溶性高陽離子電荷密度活性化合物，應(yīng)用于玻纖過濾材料改性后可對(duì)水中微納米塑料具有良好過濾應(yīng)用聚具有抗菌性能。首先，通過在pei分子結(jié)構(gòu)中引入季銨鹽基團(tuán)的方法，除了可以進(jìn)一步提高pei的陽離子密度以外，季銨鹽基團(tuán)還有優(yōu)良的抗菌功能，可賦予產(chǎn)物優(yōu)良的抗菌性能；其次，在季銨鹽改性pei產(chǎn)物的基礎(chǔ)上，繼續(xù)通過加入含有環(huán)氧基團(tuán)和硅氧烷基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行進(jìn)一步的改性，從而在產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中引入硅氧烷基團(tuán)；最后，利用硅氧烷基團(tuán)在適當(dāng)?shù)乃嵝詶l件下能夠水解成為活性羥基基團(tuán)，既能夠與過濾材料表面發(fā)生接枝反應(yīng)，同時(shí)自身也能發(fā)生縮聚反應(yīng)形成聚合物，從而賦予過濾材料表面持久高陽離子電荷密度，實(shí)現(xiàn)對(duì)納米塑料的高過濾效率和優(yōu)良的抗菌性能。雖然原理很簡(jiǎn)單，但是發(fā)明人在加料順序、物料比例、pei分子量等方面進(jìn)行了反復(fù)研究試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)：關(guān)于引入季銨鹽基團(tuán)和引入含有環(huán)氧基團(tuán)和硅氧烷基團(tuán)的兩種改性物料的順序，須嚴(yán)格按照“先引入季銨鹽改性，后引入含有環(huán)氧基團(tuán)和硅氧烷基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑改性”的順序。如果將硅烷偶聯(lián)劑先加入改性，那么由于硅烷偶聯(lián)劑硅氧烷基團(tuán)在高溫環(huán)境下的會(huì)發(fā)生一定程度的水解，導(dǎo)致所制備的物質(zhì)容易發(fā)生絮凝等不穩(wěn)定的狀態(tài)。此外，如果兩種改性原料比例或pei原料的分子量不合適，得到的產(chǎn)物要么不能水溶而導(dǎo)致不穩(wěn)定，要么應(yīng)用性能明顯變差。

18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

19、本發(fā)明的水溶性高陽離子電荷密度活性化合物是一種水性環(huán)保的化合物，其結(jié)構(gòu)上的季銨鹽基團(tuán)與胺基可賦予該化合物高荷正電密度。另外，分子結(jié)構(gòu)中的硅羥基具有反應(yīng)活性，不僅可以與多孔材料基材發(fā)生化學(xué)鍵合作用，提升其與玻纖基材的結(jié)合力，使其表面荷正電性能具有持久性，還可以自身進(jìn)行縮聚反應(yīng)形成大分子膠黏劑起到對(duì)玻纖濾材的增強(qiáng)作用。而分子結(jié)構(gòu)中的季銨鹽基團(tuán)具有優(yōu)良抗菌性能，可賦予改性后玻纖濾材優(yōu)良的抗菌性能，有效控制微生物的生長繁殖，延長濾材的使用壽命。通過本發(fā)明方法所制得的荷正電多孔過濾材料能夠?qū)崿F(xiàn)在較低阻力下，對(duì)水中粒徑小于等于1μm的納米塑料污染物具有高效的過濾能力，具有廣泛的應(yīng)用前景。