本發(fā)明屬于熒光材料，具體涉及一種eu-nh2bdc/ox?mof材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、二氧化硫及其衍生物(亞硫酸鹽/亞硫酸氫鹽/二氧化硫)通常用于保護(hù)食品和飲料免受氧化、褐變和微生物反應(yīng)的影響。然而，高濃度的so32-給人體健康、食品安全帶來危害。在大多數(shù)國家，藥品和食品中so32-的閾值水平受到嚴(yán)格限制，根據(jù)世界衛(wèi)生組織專家委員會(huì)發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)，其adi限值為0.7mg/kg。因此，研究出行之有效的so2檢測(cè)以及定量方法在食品安全以及質(zhì)量控制方面具有重大意義。

2、熒光分析法因其響應(yīng)速度快、抗干擾能力強(qiáng)、靈敏度高、操作便捷等有優(yōu)點(diǎn)，近年來在二氧化硫檢測(cè)方面受到了越來越多的關(guān)注。

3、基于鑭系元素的金屬有機(jī)框架(ln-mofs)熒光探針適用于對(duì)各種物質(zhì)進(jìn)行熒光檢測(cè)，現(xiàn)有技術(shù)將2-氟苯甲酸作為核簇結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，設(shè)計(jì)并使用有機(jī)配體2-氨基對(duì)苯二甲酸，與銪離子稀土鹽通過核簇化的制備策略合成六核簇稀土金屬-有機(jī)框架材料eu-bdc-nh2，實(shí)現(xiàn)對(duì)so2的檢測(cè)。但是2-氟苯甲酸(2-fba)合成的ln-mofs熱穩(wěn)定性較低，僅在500℃以內(nèi)可以穩(wěn)定存在，且只有單一有機(jī)配體的引入，使得對(duì)檢測(cè)物質(zhì)的響應(yīng)程度較低，最低檢出限是0.65mg/l，發(fā)光效率低，靈敏度較差，抗干擾性較差。

4、因此，開發(fā)一種雙配體策略合成的eu-nh2bdc/ox?mof材料，實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化硫及其衍生物的快速響應(yīng)、高穩(wěn)定性、高靈敏性，和其在作為二氧化硫比率熒光傳感器的應(yīng)用具有重要的研究意義和應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的首要目的是提供一種eu-nh2bdc/oxmof材料。本發(fā)明提供的eu-nh2bdc/ox?mof材料以2-氟苯甲酸為核簇結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，草酸和2-氨基對(duì)苯二甲酸為有機(jī)配體，基于以上雙配體的策略，合成了一種不僅能特殊識(shí)別二氧化硫及其衍生物且穩(wěn)定性較好的eu-nh2bdc/ox?mof材料。

2、本發(fā)明的再一目的在于提供上述eu-nh2bdc/ox?mof材料的制備方法。

3、本發(fā)明的另一目的在于保護(hù)上述eu-nh2bdc/ox?mof材料在作為二氧化硫比率熒光傳感器中的應(yīng)用。

4、本發(fā)明的又一目的在于保護(hù)上述eu-nh2bdc/ox?mof材料在檢測(cè)二氧化硫及其衍生物中的應(yīng)用。

5、本發(fā)明的又一目的在于保護(hù)一種熒光檢測(cè)二氧化硫及其衍生物的方法。

6、本發(fā)明的又一目的在于保護(hù)上述eu-nh2bdc/ox?mof材料在制備二氧化硫及其衍生物的檢測(cè)試紙中的應(yīng)用。

7、本發(fā)明的又一目的在于保護(hù)一種二氧化硫及其衍生物的熒光檢測(cè)試紙。

8、本發(fā)明的又一目的在于提供上述二氧化硫及其衍生物的熒光檢測(cè)試紙的制備方法。

9、為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

10、本發(fā)明保護(hù)一種eu-nh2bdc/ox?mof材料的制備方法，包括以下步驟：

11、將銪鹽、草酸、2-氨基對(duì)苯二甲酸、2-氟苯甲酸的dmf-硝酸-水混合溶液于115～125℃水熱反應(yīng)20～30h，制得所述eu-nh2bdc/ox?mof材料；

12、所述銪鹽、草酸、2-氨基對(duì)苯二甲酸、2-氟苯甲酸的摩爾比為(4～5)：(1～3)：(3～3.5)：(40～50)。

13、本發(fā)明以2-氟苯甲酸(2-fba)為核簇結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，草酸(h2oa)和2-氨基對(duì)苯二甲酸(h2bdc-nh2)為有機(jī)配體，基于以上雙配體的策略，合成了一種不僅能特殊識(shí)別二氧化硫及其衍生物且穩(wěn)定性較好的eu-nh2bdc/ox?mof材料。

14、eu3+被-cooh基團(tuán)螯合在配體上，提高了骨架的剛性，熒光性能得以增強(qiáng)。eu3+具有配位數(shù)高，結(jié)構(gòu)靈活多變的特點(diǎn)，eu-nh2bdc/ox中的eu和配體相互作用從而形成的三維剛性結(jié)構(gòu)，使其具有較好的熱穩(wěn)定性，在800℃以內(nèi)可以較穩(wěn)定地存在。

15、草酸(oxalic?acid,h2oa)是一種剛性有機(jī)配體，-cooh參與同金屬中心之間的配位和連接從而形成從0到3d的擴(kuò)展結(jié)構(gòu)。同時(shí)顯示出更加靈活的骨架和配位模式，可以把金屬離子連接成高維框架。使用草酸作為合成調(diào)節(jié)劑可以調(diào)節(jié)晶體生長，使eu-nh2bdc/oxmof具有良好的結(jié)晶度，而不會(huì)影響材料的結(jié)構(gòu)和組成。

16、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述eu-nh2bdc/ox?mof材料的制備方法中水熱反應(yīng)120℃，反應(yīng)24h。

17、優(yōu)選地，所述hno3的濃度為3～4mol/l。

18、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述hno3的濃度為3.5mol/l。

19、優(yōu)選地，所述dmf和水的體積比為1:7～1:8。更優(yōu)選地，所述dmf和水的體積比為1:7.8。

20、優(yōu)選地，所述銪鹽為硝酸銪。

21、本發(fā)明保護(hù)根據(jù)上述制備方法制備得到的eu-nh2bdc/ox?mof材料。

22、本發(fā)明保護(hù)上述eu-nh2bdc/ox?mof材料在作為二氧化硫比率熒光傳感器中的應(yīng)用。

23、本發(fā)明保護(hù)上述eu-nh2bdc/ox?mof材料在檢測(cè)二氧化硫及其衍生物中的應(yīng)用。

24、本發(fā)明保護(hù)一種熒光檢測(cè)二氧化硫及其衍生物的方法，采用上述eu-nh2bdc/oxmof材料為二氧化硫比率熒光傳感器。

25、具體地，所述方法包括如下步驟：

26、將待測(cè)溶液加入至eu-nh2bdc/ox?mof材料分散液中得到混合液，調(diào)節(jié)ph至7～11，進(jìn)行熒光分光光度法檢測(cè)；

27、熒光檢測(cè)條件：λex：300nm，λem：450nm/615nm，電壓：400v，狹縫寬度：5nm，掃描速度：3000nm/min。

28、優(yōu)選地，所述調(diào)節(jié)ph值為10。

29、優(yōu)選地，所述方法以亞硫酸鈉制備標(biāo)準(zhǔn)溶液，所述標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量為0.4～0.8ml，所述標(biāo)準(zhǔn)溶液中so32-濃度為5～50μg/ml，檢出限為0.25mg/kg。

30、優(yōu)選地，所述方法以亞硫酸鈉的濃度為橫坐標(biāo)、i450/i615為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線的r為0.9939。

31、優(yōu)選地，所述eu-nh2bdc/ox?mof材料分散液的分散劑為甲醇、乙醇、乙腈、異丙醇或n，n-二甲基甲酰胺中的一種。

32、優(yōu)選地，所述eu-nh2bdc/ox?mof材料分散液的檢測(cè)用量為1～3ml，優(yōu)選1.5ml；濃度為0.3～1mg/ml，進(jìn)一步優(yōu)選為濃度為0.5mg/ml。

33、優(yōu)選地，所述方法的樣品溶液的制備方法包括以下步驟：待測(cè)樣品與提取液混合后超聲提取，分離后取上清液；所述提取液選自濃度0.1％～1％的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。

34、優(yōu)選地，所述提取液的濃度為0.5％。

35、優(yōu)選地，所述提取的時(shí)間為20～40min，優(yōu)選30min。

36、優(yōu)選地，所述待測(cè)樣品為蜜餞食品，選自蜜棗、提子干、話梅、芒果干中的至少一種。

37、優(yōu)選地，所述待測(cè)樣品與提取液的用量為1～10g：5～15ml，優(yōu)選5g：10ml。

38、本發(fā)明保護(hù)上述eu-nh2bdc/ox?mof材料在制備二氧化硫及其衍生物的檢測(cè)試紙中的應(yīng)用。

39、本發(fā)明保護(hù)一種二氧化硫及其衍生物的熒光檢測(cè)試紙，所述檢測(cè)試紙含有所述eu-nh2bdc/ox?mof材料。

40、本發(fā)明保護(hù)上述熒光檢測(cè)試紙的制備方法，包括以下步驟：

41、將玻璃纖維于eu-nh2bdc/ox?mof材料分散液中浸泡、干燥，得到所述熒光檢測(cè)試紙。

42、具體地，所述eu-nh2bdc/ox?mof材料分散液通過將eu-nh2bdc/ox?mof材料分散在醇類溶劑中制得，所述分散為超聲分散，所述醇類溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇中的至少一種。

43、具體地，所述浸泡采用超聲輔助進(jìn)行，超聲時(shí)間為5～20min。

44、優(yōu)選地，上述熒光檢測(cè)試紙的制備方法中醇類溶劑的加入量為1ml，加入eu-nh2bdc/ox?mof加入量為1mg。

45、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

46、1、本發(fā)明以2-氟苯甲酸為核簇結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、草酸和2-氨基對(duì)苯二甲酸為有機(jī)配體合成了一種能特殊識(shí)別二氧化硫及其衍生物且800℃內(nèi)穩(wěn)定性較好、可循環(huán)性較好的eu-nh2bdc/ox?mof材料，對(duì)二氧化硫及其衍生物有快速響應(yīng)、高穩(wěn)定性、高靈敏性的特性。

47、2、本發(fā)明以eu-nh2bdc/ox?mof材料為二氧化硫熒光比率傳感器，通過熒光分光光度法實(shí)現(xiàn)了蜜棗、提子干、話梅、芒果干等蜜餞食品中二氧化硫及其衍生物的定量檢測(cè)，具有低檢出限、高回收率，檢出限達(dá)0.25mg/kg，回收率達(dá)87.28％～106.3％。

48、3、本發(fā)明以eu-nh2bdc/ox?mof材料制備了二氧化硫及其衍生物的熒光檢測(cè)試紙，可以用肉眼觀察到熒光強(qiáng)度的變化并且具有良好的穩(wěn)定性，實(shí)際應(yīng)用簡便快速，30s顯色。