本發(fā)明屬于涂料，特別涉及一種高韌性的聚酯樹脂及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、粉末涂料具有零揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)、制備簡單、噴涂高效可回收、涂膜性能優(yōu)越等特點(diǎn)，在建材、家裝、工業(yè)等領(lǐng)域得到人們的青睞。根據(jù)使用場景的不同，粉末涂料可以分為戶內(nèi)混合型(聚酯/環(huán)氧)和戶外耐候型(聚酯/異氰脲酸三縮水甘油酯(tgic)和聚酯/羥烷基酰胺(haa))兩大類，其中，混合型粉末涂料主要用于家電、家裝等領(lǐng)域的涂裝。為了提升生產(chǎn)和運(yùn)輸效率，如今大多數(shù)金屬防盜門、儲物柜、鋁天花等涂裝大多采用先涂裝后加工成型的二次成型工藝，既先將粉末涂料噴涂在金屬板材或各類防盜門板上固化成膜后再進(jìn)行沖壓、折邊、輥壓、包邊封口等工序。這就要求相應(yīng)的粉末涂料具有優(yōu)異的抗沖擊和耐折彎性能，但目前現(xiàn)有的混合型粉末涂料普遍存在韌性不足的問題，難以滿足二次成型工藝對韌性的較高要求。

2、有研究將高分子量的雙酚a環(huán)氧樹脂引入聚酯中，其制備的粉末涂層延時沖擊性能優(yōu)異，但只能制備高光涂層，且固化劑為tgic和haa，不適用于混合型固化體系。有研究將亞磷酸酯偶聯(lián)劑霧化后噴灑在填料上進(jìn)行表面改性，需配合干燥、分散工藝，否則容易使填料團(tuán)聚，不利于生料的分散和擠出，但其沖擊性能和折彎性能一般，且聚酯樹脂為常規(guī)的聚酯樹脂。有研究合成的聚酯分子量大且分布窄，固化后具有極佳的交聯(lián)密度，且通過對粉末涂料配方進(jìn)一步優(yōu)選，最終獲得了具有良好的延時機(jī)械性能的粉末涂料，但該涂料屬于tgic體系，不適用于混合型固化體系。有研究將回收的聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)塑料破碎，通過與多元醇發(fā)生酯交換和醇解反應(yīng)合成了改性聚酯，由該聚酯制備的砂紋粉末涂料具有較好的抗水性、抗紫外線性、高溫儲存穩(wěn)定性，但未公開其粉末涂料是否具有良好的折彎性能，且固化劑為haa，不適用于混合型固化體系?？傊?，目前的聚酯樹脂所制備的混合型粉末涂用仍無法滿足二次加工成型工藝對高韌性的需求，且消光性、機(jī)械性能、流平性不能同時兼顧。

3、因此，亟需提供一種聚酯樹脂，其適用于混合型粉末涂料體系，所制備的涂料具有良好的沖擊性能和折彎性能，可滿足二次成型工藝對涂層高韌性的需求，同時具有良好的消光性、流平性。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的一個或多個技術(shù)問題，至少提供一種有益的選擇或創(chuàng)造條件。具體而言，本發(fā)明提供一種高韌性的聚酯樹脂，其適用于混合型粉末涂料體系，所制備的涂料具有良好的沖擊性能和折彎性能，可滿足二次成型工藝對涂層高韌性的需求，且同時具有良好的消光性能和流平性能。

2、本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思：本發(fā)明高韌性的聚酯樹脂的制備原料包括第一多元醇、第一多元酸、酸解劑；所述酸解劑的制備原料包括多元胺、第二多元醇、多異氰酸酯、第二多元酸；所述第一多元醇與第二多元醇相同或不同；所述第一多元酸與第二多元酸相同或不同。本發(fā)明酸解劑采用多元胺、第二多元醇、多異氰酸酯、第二多元酸制備，所制備的酸解劑具有聚脲/聚氨酯結(jié)構(gòu)，增加了分子內(nèi)氫鍵，增加了結(jié)構(gòu)差異性，使得聚脲/聚氨酯改性的聚酯樹脂具有合適的分子量、粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和反應(yīng)活性，使得聚酯樹脂固化成膜后具有優(yōu)異的抗沖擊、耐折彎性能、流平性、易消光性能，涂層光澤在10°以下且外觀平整光滑，延時沖擊大于90天，延時折彎性能大于30天，解決了混合型粉末涂料消光性、機(jī)械性能、流平性不能兼顧的問題。

3、因此，本發(fā)明的第一方面提供一種高韌性的聚酯樹脂。

4、具體的，所述高韌性的聚酯樹脂的制備原料包括第一多元醇、第一多元酸、酸解劑；

5、所述酸解劑的制備原料包括多元胺、第二多元醇、多異氰酸酯、第二多元酸；

6、所述第一多元醇與第二多元醇相同或不同；所述第一多元酸與第二多元酸相同或不同。

7、優(yōu)選地，所述聚酯樹脂的酸值為25-75mgkoh/g，進(jìn)一步優(yōu)選地，所述聚酯樹脂的酸值為35-72mgkoh/g，更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述聚酯樹脂的酸值為45-65mgkoh/g。

8、優(yōu)選地，所述聚酯樹脂的粘度為2500-7500mpa·s，進(jìn)一步優(yōu)選地，所述聚酯樹脂的粘度為3200-6500mpa·s，更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述聚酯樹脂的粘度為4000-5500mpa·s。

9、優(yōu)選地，所述第一多元醇包括乙二醇、1.3-丙二醇、1.2-丙二醇、1.4-丁二醇、新戊二醇、二甘醇、己二醇、三羥甲基丙烷、乙基丁基丙二醇、1.4-環(huán)己二醇、季戊四醇中的至少一種。

10、優(yōu)選地，當(dāng)所述第一多元醇同時包含兩種及以上組分時，各組分以等質(zhì)量比進(jìn)行混合。

11、優(yōu)選地，所述第一多元酸包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯酐、己二酸、壬二酸、葵二酸、十二烷二酸、硬脂酸、偏苯三酸酐中的至少一種。

12、優(yōu)選地，當(dāng)所述第一多元酸同時包含兩種及以上組分時，各組分以等質(zhì)量比進(jìn)行混合。

13、優(yōu)選地，所述高韌性的聚酯樹脂的制備原料還包括固化促進(jìn)劑、抗氧劑中的至少一種。

14、優(yōu)選地，所述多元胺包括聯(lián)苯二胺、4,4-二氨基二苯甲烷、1,6-己二胺、聚醚胺中的至少一種。

15、優(yōu)選地，所述聚醚胺的分子量為230-5000g/mol；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述聚醚胺的分子量為400-3000g/mol；更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述聚醚胺的分子量為400-2000g/mol。

16、優(yōu)選地，當(dāng)所述多元胺同時包含兩種及以上組分時，各組分以等質(zhì)量比進(jìn)行混合。

17、優(yōu)選地，所述第二多元醇包括乙二醇、二甘醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、乙基丁基丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一種。

18、優(yōu)選地，所述聚乙二醇和聚丙二醇分子量均為200-5000g/mol；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述聚乙二醇和聚丙二醇分子量均為500-3500g/mol；更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述聚乙二醇和聚丙二醇分子量均為1000-2500g/mol。

19、優(yōu)選地，當(dāng)所述第二多元醇同時包含兩種及以上組分時，各組分以等質(zhì)量比進(jìn)行混合。

20、優(yōu)選地，所述多異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、雙(4-異氰酸酯基苯基)甲烷、六亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、3,3'-二氯聯(lián)苯-4,4'-二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯中的至少一種。

21、優(yōu)選地，當(dāng)多異氰酸酯同時包含兩種及以上組分時，各組分以等質(zhì)量比進(jìn)行混合。

22、優(yōu)選地，所述第二多元酸包括納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、苯酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、檸檬酸中的至少一種。

23、優(yōu)選地，當(dāng)所述第二多元酸同時包含兩種及以上組分時，各組分以等質(zhì)量比進(jìn)行混合。

24、優(yōu)選地，所述酸解劑的制備原料還包括催化劑；所述催化劑包括催化劑a和催化劑b；所述催化劑a包括二月桂酸二丁錫、辛酸錫、乙酸二丁基錫、氧化二丁基錫中的至少一種；所述催化劑b包括二甲基吡啶、吡啶、4-二甲氨基吡啶中的至少一種。

25、優(yōu)選地，當(dāng)催化劑a同時包含兩種及以上組分時，各組分以等質(zhì)量比進(jìn)行混合；當(dāng)催化劑b同時包含兩種及以上組分時，各組分以等質(zhì)量比進(jìn)行混合。

26、優(yōu)選地，所述第一多元醇、第一多元酸、酸解劑的質(zhì)量比為(7.8-25.5)：(15.8-45)：1。

27、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述第一多元醇、第一多元酸、酸解劑的質(zhì)量比為(9.8-23.5)：(17.8-43)：1。

28、優(yōu)選地，所述多元胺、第二多元醇、多異氰酸酯、第二多元酸、催化劑a、催化劑b的摩爾比為(3.5-6500)：(4.5-22000)：(9-65000)：(4.5-11000)：(0.01-11)：1。

29、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述多元胺、第二多元醇、多異氰酸酯、第二多元酸、催化劑a、催化劑b的摩爾比為(4-6000)：(5-20000)：(10-60000)：(5-10000)：(0.01-6)：1。

30、本發(fā)明的第二方面提供一種本發(fā)明第一方面所述的高韌性的聚酯樹脂的制備方法。

31、具體的，所述高韌性的聚酯樹脂的制備方法，包括以下步驟：

32、(1)將所述酸解劑的各原料組分混合，反應(yīng)，真空縮聚，制得所述酸解劑；

33、(2)將所述第一多元醇和第一多元酸混合，進(jìn)行第一次反應(yīng)，真空縮聚，然后與步驟(1)所得的所述酸解劑混合，進(jìn)行第二次反應(yīng)，制得所述高韌性的聚酯樹脂。

34、優(yōu)選地，步驟(1)具體為：將所述多元胺、第二多元醇、多異氰酸酯與催化劑a混合，進(jìn)行反應(yīng)1，得到物料a，將所述物料a和第二多元酸在催化劑b條件下進(jìn)行反應(yīng)2，得到物料b，對所述物料b進(jìn)行真空縮聚，制得所述酸解劑；

35、步驟(2)具體為：將所述第一多元醇和第一多元酸混合，進(jìn)行反應(yīng)3，得到物料c，對物料c進(jìn)行真空縮聚，得到物料d，然后將所述物料d與步驟(1)所得的所述酸解劑混合，進(jìn)行反應(yīng)4，制得所述高韌性的聚酯樹脂。

36、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述反應(yīng)1的反應(yīng)溫度為25-200℃，所述反應(yīng)1的反應(yīng)時間為0.5-5h；進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(1)中，所述反應(yīng)1的反應(yīng)溫度為50-200℃，所述反應(yīng)1的反應(yīng)時間為0.5-3h；更進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(1)中，所述反應(yīng)1的反應(yīng)溫度為60-200℃，所述反應(yīng)1的反應(yīng)時間為0.5-2h。

37、具體的，步驟(1)中，所述反應(yīng)1、反應(yīng)2均為聚合反應(yīng)，所述聚合反應(yīng)在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行。

38、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述聚合反應(yīng)包括熔融聚合、溶液聚合中的任意一種，進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(1)中，所述聚合反應(yīng)為熔融聚合。

39、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述反應(yīng)2的反應(yīng)溫度為150-250℃，所述反應(yīng)2的反應(yīng)時間為1-24h；優(yōu)選地，步驟(1)中，所述反應(yīng)2的反應(yīng)溫度為180-240℃，所述反應(yīng)2的反應(yīng)時間為8-18h。

40、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述真空縮聚的壓力為0.09-0.1mpa，所述真空縮聚的溫度為150-220℃，真空縮聚的時間為0.5-2h；進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(1)中，所述真空縮聚的壓力為0.094-0.0.96mpa，所述真空縮聚的溫度為160-200℃，所述真空縮聚的時間為0.5-1h。

41、優(yōu)選地，步驟(2)中，所述反應(yīng)3的反應(yīng)溫度為150-250℃；所述反應(yīng)3的反應(yīng)時間為1-24h；進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(2)中，所述反應(yīng)3的反應(yīng)溫度為180-240℃；所述反應(yīng)3的反應(yīng)時間為8-12h。

42、優(yōu)選地，步驟(2)中，所述真空縮聚的壓力為0.09-0.1mpa，所述真空縮聚的溫度為220-240℃，所述真空縮聚的時間為0.5-3h；進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(2)中，所述真空縮聚的壓力為0.094-0.0.96mpa，所述真空縮聚的溫度為225-235℃，所述真空縮聚的時間為0.5-2h。

43、優(yōu)選地，步驟(2)中，所述反應(yīng)4的反應(yīng)溫度為200-220℃；所述反應(yīng)4的反應(yīng)時間為0.5-3h；進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(2)中，所述反應(yīng)4的反應(yīng)溫度為205-215℃；所述反應(yīng)4的反應(yīng)時間為1-2h。

44、具體的，步驟(2)中，所述反應(yīng)3為酯化縮聚的聚合反應(yīng)，所述聚合反應(yīng)在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行。

45、優(yōu)選地，步驟(2)中，所述聚合反應(yīng)包括熔融聚合、溶液聚合中的任意一種，進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(2)中，所述聚合反應(yīng)為熔融聚合。

46、優(yōu)選地，步驟(2)中，所述反應(yīng)4后加入固化促進(jìn)劑、抗氧劑。

47、本發(fā)明的第三方面提供一種涂料。

48、具體的，所述涂料包括本發(fā)明第一方面所述的高韌性的聚酯樹脂、以及環(huán)氧樹脂。

49、優(yōu)選地，所述涂料為戶內(nèi)混合型涂料。

50、優(yōu)選地，所述涂料還包括填料、消光劑、流平劑、脫氣劑中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述涂料還包括填料、消光劑、流平劑、脫氣劑。

51、優(yōu)選地，所述聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、填料、消光劑、流平劑、脫氣劑的質(zhì)量比為360：(200-280)：(300-440)：(8-12)：(8-12)：(3-5)；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、填料、消光劑、流平劑、脫氣劑的質(zhì)量比為360：(220-260)：(340-400)：(9-11)：(9-11)：(3.5-4.5)；更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、填料、消光劑、流平劑、脫氣劑的質(zhì)量比為360：240：376：10：10：4。

52、優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂包括雙酚a環(huán)氧樹脂。

53、優(yōu)選地，所述雙酚a環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為500-1000g/mol；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述雙酚a環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為780-950g/mol。

54、優(yōu)選地，所述填料包括硫酸鋇。

55、優(yōu)選地，所述消光劑包括物理消光劑、半物理半化學(xué)消光劑中的至少一種。

56、優(yōu)選地，所述流平劑包括硅氧烷改性丙烯酸類流平劑。

57、優(yōu)選地，所述脫氣劑包括安息香。

58、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的技術(shù)方案的有益效果如下：

59、(1)本發(fā)明酸解劑采用多元胺、第二多元醇、多異氰酸酯、第二多元酸、催化劑制備，具有聚脲/聚氨酯結(jié)構(gòu)，增加了分子內(nèi)氫鍵，增加了結(jié)構(gòu)差異性，使得聚脲/聚氨酯改性的聚酯樹脂具有合適的分子量、粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和反應(yīng)活性，進(jìn)而使得聚酯樹脂固化成膜后具有優(yōu)異的抗沖擊、耐折彎性能、流平性、易消光的性能，涂層光澤在10°以下且外觀平整光滑，延時沖擊大于90天，延時折彎性能大于30天，解決了混合型粉末涂料消光性、機(jī)械性能、流平性不能兼顧的問題。

60、(2)本發(fā)明制備工藝簡單，便于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。