本發(fā)明屬于熱管理復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種自修復(fù)有機(jī)硅導(dǎo)熱凝膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著電子技術(shù)的突飛猛進(jìn)，電子設(shè)備正變得越來(lái)越緊湊，其內(nèi)部組件的集成度日益提高。在這些小巧的空間內(nèi)，高頻運(yùn)作的電子部件迅速產(chǎn)生大量熱量，這就對(duì)熱界面材料提出了更高的散熱要求。有機(jī)硅熱界面材料，盡管在熱管理方面表現(xiàn)出色，但在長(zhǎng)期使用和內(nèi)應(yīng)力的雙重作用下，也可能遭遇機(jī)械損傷，從而削弱其導(dǎo)熱能力，對(duì)設(shè)備性能構(gòu)成潛在威脅。為了應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，開發(fā)自修復(fù)型熱管理材料顯得尤為關(guān)鍵。這類材料能夠在工作過程中修復(fù)內(nèi)部損傷，迅速恢復(fù)其導(dǎo)熱性能，從而確保電子設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行。

2、自修復(fù)材料通常得益于其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中引入的可逆相互作用力，這些力量賦予材料自我修復(fù)的能力。自修復(fù)機(jī)制主要分為兩大類：可逆共價(jià)鍵和可逆非共價(jià)鍵。當(dāng)材料遭遇機(jī)械性損傷，其內(nèi)部的可逆鍵能夠在無(wú)外界干預(yù)或在特定刺激下自行斷裂，并在損傷區(qū)域重新形成，實(shí)現(xiàn)材料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的重建，恢復(fù)其原有的性能。目前，已開發(fā)的自修復(fù)材料主要通過氫鍵、si-o-ti鍵，硼酸酯鍵、二硫鍵等來(lái)構(gòu)建。這些動(dòng)態(tài)鍵構(gòu)筑的導(dǎo)熱凝膠可以實(shí)現(xiàn)較優(yōu)異的自修復(fù)性能，但是其制備過程相對(duì)復(fù)雜，例如羧基與氨基之間的氫鍵需要同時(shí)制備含有羧基和氨基的原料，且還需加入導(dǎo)熱填料，以保證高導(dǎo)熱效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明的目的是針對(duì)傳統(tǒng)熱管理材料在長(zhǎng)期使用和內(nèi)應(yīng)力的雙重作用下，可能遭遇機(jī)械損傷，從而削弱其導(dǎo)熱能力，對(duì)設(shè)備性能構(gòu)成潛在威脅，以及現(xiàn)有自修復(fù)熱管理材料制備相對(duì)復(fù)雜的缺陷，提供一種自修復(fù)有機(jī)硅導(dǎo)熱凝膠及其制備方法。

2、具體地，本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有材料的缺陷而提出了一種基于金屬配位鍵的自愈合機(jī)制，并用于制備具有自修復(fù)特性的導(dǎo)熱凝膠。該導(dǎo)熱凝膠直接通過含有硫氰基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑同時(shí)對(duì)有機(jī)硅基體和導(dǎo)熱填料進(jìn)行改性，然后與金屬鹽配位而得到。這種材料的設(shè)計(jì)理念不僅構(gòu)建了一個(gè)既能夠迅速響應(yīng)損傷又能夠保持長(zhǎng)期耐久性的復(fù)合基體網(wǎng)絡(luò)，還可以方便引入了具有高導(dǎo)熱性能的氮化硼填料，賦予材料高導(dǎo)熱系數(shù)和修復(fù)效率。此外，本發(fā)明在制備方法上簡(jiǎn)便易行、環(huán)境友好，非常適合工業(yè)化的連續(xù)生產(chǎn)和大規(guī)模制造。

3、進(jìn)一步地，本發(fā)明先分別對(duì)聚二甲基硅氧烷和氮化硼進(jìn)行硫氰基改性，改性后一起與金屬鹽混合形成動(dòng)態(tài)可逆的硫氰基金屬鹽配合物而制得。本發(fā)明利用硫氰化聚二甲基硅氧烷和硫氰化氮化硼的硫氰基團(tuán)與金屬鹽可以形成動(dòng)態(tài)可逆的硫氰基金屬鹽配合物而實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，通過硫氰化氮化硼提高導(dǎo)熱系數(shù)，所制備導(dǎo)熱凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)大于2.5w/(m·k)，室溫自修復(fù)效率大于95％。

4、具體地，利用硫氰化聚二甲基硅氧烷和硫氰化氮化硼的硫氰基團(tuán)與金屬鹽形成的硫氰基金屬鹽配合物的結(jié)構(gòu)如下：

5、

6、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

7、本發(fā)明的第一個(gè)技術(shù)目的是提供一種自修復(fù)有機(jī)硅導(dǎo)熱凝膠，其包括以下按重量份計(jì)的組分：硫氰化聚二甲基硅氧烷50-100份、硫氰化氮化硼30-80份、金屬鹽5-20份；

8、所述的硫氰化聚二甲基硅氧烷的硫氰基團(tuán)可以與金屬鹽形成硫氰基金屬鹽配合物；

9、所述的硫氰化氮化硼的硫氰基團(tuán)可以與金屬鹽形成硫氰基金屬鹽配合物。

10、進(jìn)一步地，所述的硫氰化聚二甲基硅氧烷的結(jié)構(gòu)式如式i所示：

11、

12、進(jìn)一步地，所述的硫氰化氮化硼的結(jié)構(gòu)式如式ii所示：

13、

14、進(jìn)一步地，所述的金屬鹽為氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、氯化錳、硫酸錳、硝酸錳中的一種或多種組合。

15、需要說(shuō)明的是，采用上述進(jìn)一步的有益效果在于，硫氰化的聚二甲基硅氧烷和硫氰化的氮化硼可以與金屬鹽形成硫氰基金屬鹽配合物，從而獲得自修復(fù)性能；同時(shí)硫氰化的氮化硼的加入還可以提高體系的導(dǎo)熱性能。

16、本發(fā)明的第二個(gè)技術(shù)目的是提供一種如上所述的自修復(fù)有機(jī)硅導(dǎo)熱凝膠的制備方法，具體包括以下步驟：

17、將硫氰化聚二甲基硅氧烷、硫氰化氮化硼和金屬鹽在行星式混合機(jī)中混合5～60min，然后進(jìn)行真空脫泡至無(wú)氣泡，倒入聚四氟乙烯模具中，置于真空干燥箱在80～100℃反應(yīng)1～2h，然后在100～120℃反應(yīng)2～4h，即得到所述的自修復(fù)有機(jī)硅導(dǎo)熱凝膠。

18、可選地，所述硫氰化聚二甲基硅氧烷為對(duì)聚二甲基硅氧烷先經(jīng)等離子體處理后在經(jīng)3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷改性而得；所述硫氰化氮化硼為六方氮化硼經(jīng)分散、剝離得氮化硼納米片，隨后所述氮化硼納米片經(jīng)3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷改性而得。

19、進(jìn)一步地，上述硫氰化聚二甲基硅氧烷的制備方法，具體包括以下步驟：

20、p1、將聚二甲基硅氧烷置于等離子體清洗設(shè)備中，選用氧氣作為工藝氣體，調(diào)控壓力范圍在25～135pa，經(jīng)過15～60s的處理，得到羥基化聚二甲基硅氧烷，其中聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度為5000～20000mpa·s；

21、p2、將上述羥基化聚二甲基硅氧烷與3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷加入丙酮中，在40～80℃下于300～1000rpm的速度攪拌反應(yīng)12～24h，其中3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量為羥基化聚二甲基硅氧烷的1％～5％，丙酮的質(zhì)量為羥基化聚二甲基硅氧烷的50～200倍；待反應(yīng)結(jié)束后在40～80℃下旋蒸除去溶劑，即得到所述的硫氰化聚二甲基硅氧烷。

22、進(jìn)一步地，上述硫氰化氮化硼的制備方法，具體包括以下步驟：

23、bn1、將六方氮化硼粉末分散到異丙醇和去離子水的混合溶液中，在100～500w超聲下超聲剝離12～24h，其中異丙醇和去離子水的體積比為1:1，六方氮化硼粉與去離子水的質(zhì)量比為0.05～0.2；

24、bn2、將上述得到的分散液在1000～3000rpm下離心5～30min除去未剝離的六方氮化硼，上清液進(jìn)一步在10000～20000rpm下離心30～60min，得到的固體在80～100℃下干燥8～12h得到氮化硼納米片；

25、bn3、將上述氮化硼納米片和3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷加入丙酮中，在40～80℃下于300～1000rpm的速度攪拌反應(yīng)12～24h，其中3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量為氮化硼納米片的1％～5％，丙酮的質(zhì)量為氮化硼納米片50～200倍；

26、bn4、離心除去溶劑和未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑，并用乙醇清洗3～5次，然后在60～100℃烘箱中干燥8～24h，即得到所述的硫氰化氮化硼。

27、需要說(shuō)明的是，利用本發(fā)明方法制備的自修復(fù)有機(jī)硅導(dǎo)熱凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)大于2.5w/(m·k)，室溫自修復(fù)效率大于95％，可以應(yīng)用于電子元器件的散熱領(lǐng)域。

28、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

29、1)本發(fā)明針對(duì)傳統(tǒng)熱管理材料在長(zhǎng)期使用和內(nèi)應(yīng)力的雙重作用下，可能遭遇機(jī)械損傷，從而削弱其導(dǎo)熱能力，以及現(xiàn)有自修復(fù)熱管理材料制備相對(duì)復(fù)雜的現(xiàn)狀，提出利用硫氰化聚二甲基硅氧烷和硫氰化氮化硼的硫氰基團(tuán)與金屬鹽可以形成動(dòng)態(tài)可逆的硫氰基金屬鹽配合物而實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，同時(shí)通過硫氰化氮化硼提高導(dǎo)熱系數(shù)制備自修復(fù)導(dǎo)熱凝膠。

30、2)本發(fā)明提出硫氰化聚二甲基硅氧烷和硫氰化氮化硼的制備方法，通過該方法制備的自修復(fù)有機(jī)硅導(dǎo)熱凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)大于2.5w/(m·k)，室溫自修復(fù)效率大于95％。本發(fā)明的自修復(fù)有機(jī)硅導(dǎo)熱凝膠的制備方法對(duì)設(shè)備要求不高，操作簡(jiǎn)單，可用于大規(guī)模的生產(chǎn)。