本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，更具體地，涉及一種三元體系溶解纖維素的方法及其纖維素溶液和再生纖維素及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、纖維素是自然界中分布最廣、含量最多、可再生、能生物分解的一種多糖，自然界每年可提供大約1000億噸纖維素，占植物界碳含量的50％以上，是人類最寶貴的天然可再生資源。纖維素化學(xué)與工業(yè)始于一百六十多年前，是高分子化學(xué)誕生及發(fā)展時期的主要研究對象，纖維素的研究為高分子物理機(jī)化學(xué)學(xué)科的創(chuàng)立和發(fā)展做出了重大貢獻(xiàn)。

2、常溫下纖維素既不溶于水，又不溶于一般的有機(jī)溶劑，如酒精、乙醚、丙酮、苯等。因此在常溫下纖維素是穩(wěn)定的，這是因為纖維素分子內(nèi)與分子間存在氫鍵，使得纖維素分子間存在極性，造成溶劑分子難以與纖維素大分子進(jìn)行鍵合。作為一種強(qiáng)極性、氫鍵受體溶劑，n-甲基嗎啉-n-氧化物(nmmo)可與水構(gòu)成纖維素的優(yōu)良溶劑體系，也是當(dāng)前工業(yè)化最為成功、產(chǎn)品附加值最高的纖維素溶劑體系。然而，由于纖維素分子量很大，nmmo分子鍵合及其與纖維素羥基之間的分子鍵合能力很強(qiáng)，所以獲得的纖維素溶液往往具有很高的黏度、流變性能差，因此溶解溫度高、溶解時間長；這導(dǎo)致nmmo發(fā)生嚴(yán)重的降解，生成的n-甲基嗎啉和嗎啉則易于在氣相中與空氣混合發(fā)生爆炸，因此需要定量加入抗氧化劑以防止nmmo降解及安全事故的發(fā)生，這導(dǎo)致該體系下纖維素的溶解成本一直高企不下。

3、γ-戊內(nèi)酯(gamma-valerolactone,gvl)是一種有機(jī)化合物，是無色到淡黃色的液體，有著類似香草或者奶油的芳香。因其良好的溶解性和相對低的毒性，γ-戊內(nèi)酯常用作工業(yè)溶劑，用于各種化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)的提取。相對于其他傳統(tǒng)有機(jī)溶劑，如二甲基亞砜(dmso)或n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，γ-戊內(nèi)酯具有較低的毒性，這使得它在食品、化妝品及醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用更為安全。γ-戊內(nèi)酯在加熱過程中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，其可以在-各種化學(xué)環(huán)境下使用，即使在高溫下也不易被分解或反應(yīng)。

4、現(xiàn)有技術(shù)cn116120597a通過將纖維素原料加入到nmmo醇溶液中活化溶脹后，在抽真空加熱攪拌條件下，使纖維素在較低溫度下快速溶解，雖然通過醇類有機(jī)溶劑提高了溶解速度，但仍存在nmmo分解率較高、溶解溫度較高等問題，對纖維素的降解損傷也較大。現(xiàn)有技術(shù)cn103774479b在制備生物質(zhì)纖維素的過程中，使用由nmmo和dmso混合得到的混合溶劑對預(yù)處理的生物質(zhì)粉末中所含纖維素進(jìn)行溶解，但dmso對纖維素降解損傷較大，同時對設(shè)備的腐蝕性強(qiáng)，且溶解過程復(fù)雜、效率較低?，F(xiàn)有技術(shù)cn108822304a通過γ-戊內(nèi)酯與水組成的二元溶劑對分子量分散性高的木質(zhì)素進(jìn)行分級處理，得到分子量均一性高的不同分子量木質(zhì)素級分，未涉及纖維素的溶解。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明為克服上述現(xiàn)有技術(shù)所述的溶解過程中nmmo分解率較高、溶解溫度較高、對纖維素的降解損傷較大，所得纖維素溶液黏度高且流變性能差等缺陷，提供一種三元體系溶解纖維素的方法；

2、本技術(shù)的另一目的在于提供一種纖維素溶液；

3、本技術(shù)的另一目的在于提供一種再生纖維素的制備方法；

4、本技術(shù)的另一目的在于提供一種再生纖維素。

5、進(jìn)一步降低nmmo的降解程度、改善纖維素溶液的流變性能。本專利旨在為后續(xù)lyocell纖維和纖維素膜的制備提供優(yōu)秀的纖維素溶液，將具有廣泛的應(yīng)用前景。

6、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

7、一種溶解纖維素的三元體系，其特征在于，包括n-甲基嗎啉-n-氧化物、水、γ-戊內(nèi)酯；優(yōu)選地，所述γ-戊內(nèi)酯和n-甲基嗎啉-n-氧化物的質(zhì)量比為0.05～0.5；優(yōu)選地，所述三元體系由n-甲基嗎啉-n-氧化物在水中溶解后，與γ-戊內(nèi)酯混合，加熱攪拌得到。

8、一種三元體系溶解纖維素的方法，包括以下步驟：

9、s1、將n-甲基嗎啉-n-氧化物在水中溶解后，與γ-戊內(nèi)酯混合，加熱攪拌；

10、s2、加入纖維素，攪拌均勻，得到纖維素懸浮液；

11、s3、降低水含量后，加熱攪拌至纖維素完全溶解，得到纖維素溶液。

12、優(yōu)選地，使用減壓蒸發(fā)降低含水量。

13、進(jìn)一步地，s1所述γ-戊內(nèi)酯和n-甲基嗎啉-n-氧化物的質(zhì)量比為0.05～0.5。

14、進(jìn)一步地，s3水含量降低后，水的質(zhì)量與n-甲基嗎啉-n-氧化物和水的總質(zhì)量的比例為13％～15％。

15、進(jìn)一步地，s3中加熱攪拌的溫度為70～120℃。

16、進(jìn)一步地，s3所得的纖維素溶液中，纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～15％。

17、進(jìn)一步地，所述纖維素的原料來自棉纖維或溶解漿。

18、一種纖維素溶液，由所述三元體系溶解纖維素的方法制備得到。

19、一種再生纖維素的制備方法，由所述纖維素溶液經(jīng)過流延成膜或紡絲，在凝固液中凝固再生后，洗凈干燥可制得再生纖維素。

20、一種再生纖維素，由所述再生纖維素的制備方法制備得到。

21、優(yōu)選地，所述再生纖維素包括萊賽爾纖維(lyocell纖維)和纖維素膜。

22、nmmo和gvl的共同作用有效地促進(jìn)了纖維素的溶解。gvl的加入顯著降低了nmmo/h2o體系的黏度。黏度降低有助于溶質(zhì)分子更自由地移動，從而促進(jìn)纖維素分子的解離和溶解。在較低黏度的溶液中，纖維素分子更容易擴(kuò)散并與溶劑分子充分接觸，從而加速溶解過程并降低所需的溶解溫度。gvl的加入改善了nmmo/h2o體系的流變性能，使得溶液在較低溫度下保持較好的流動性和穩(wěn)定性。這一特性使得纖維素分子在溶液中的分布更加均勻，減少了溶解過程中可能出現(xiàn)的局部過熱現(xiàn)象，從而整體上降低了溶解溫度。gvl通過其極性非質(zhì)子特性，能夠穩(wěn)定nmmo溶液，減少nmmo在高溫下的降解。nmmo降解會生成一些副產(chǎn)物(如n-甲基嗎啉和嗎啉)，這些副產(chǎn)物可能會與纖維素分子發(fā)生不利反應(yīng)，降低溶解效率。gvl的加入降低了溶解溫度，減少了nmmo的降解，從而提高了溶解過程的效率和穩(wěn)定性。

23、nmmo作為氫鍵受體，能夠與纖維素中的羥基形成氫鍵，破壞纖維素分子間和分子內(nèi)的氫鍵。gvl的加入顯著降低了溶解液的黏度，使纖維素分子在溶液中更容易移動和溶解。gvl降低了所需的溶解溫度，減少了nmmo的熱降解，提高了溶解過程的穩(wěn)定性和安全性。nmmo通過破壞纖維素的氫鍵使其溶解，而gvl則通過降低溶解液的黏度和熔點，優(yōu)化了溶解條件。兩者的協(xié)同作用確保了纖維素在較低溫度下高效溶解，減少了nmmo的降解產(chǎn)物，提高了溶解效率和安全性。

24、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案的有益效果是：

25、1、高纖維素溶解率：本發(fā)明利用gvl的極性非質(zhì)子特性，將其添加至nmmo/h2o溶劑體系內(nèi)，使纖維素溶解液黏度、熔點、凝固點大幅度下降，纖維素溶解時間大幅縮短，不僅改善纖維素溶液的流變性能，還大幅提高了纖維素的溶解率。本發(fā)明的平均纖維素溶解率可達(dá)99.1％，最高可達(dá)99.7％。

26、2、降低nmmo分解：gvl是極性非質(zhì)子溶劑，其分子結(jié)構(gòu)中沒有質(zhì)子供體，避免了與nmmo中羥基的過多相互作用，減少了nmmo的降解。隨著gvl用量的增加、所需的溶解溫度也逐漸下降，gvl對nmmo的穩(wěn)定作用及溶解溫度的下降使得溶液中nmmo降解產(chǎn)物的含量顯著降低，n-甲基嗎啉和嗎啉的含量最低僅分別為0.66g/kg和0.05g/kg。這有利于提高生產(chǎn)的安全性和穩(wěn)定性、降低由nmmo降解而導(dǎo)致的生產(chǎn)成本升高的問題。

27、3、廣泛適用于各種纖維素原料：本發(fā)明三元體系溶解纖維素的方法可用于溶解棉漿、針葉木溶解漿、闊葉木溶解漿和竹溶解漿等，盡管不同種類原料的纖維素溶解率略有不同，但總體溶解率均在98％以上，說明本發(fā)明三元體系溶解纖維素的方法在各種纖維素原料中具有廣泛的適用性。