本發(fā)明涉及聚合物的聚合反應(yīng)，尤其涉及一種基于氫原子轉(zhuǎn)移的自由基聚合反應(yīng)及聚合物。

背景技術(shù)：

1、ɑ-烯烴作為石油化工中產(chǎn)量豐富且價格經(jīng)濟的重要原料，在化學化工領(lǐng)域有著極為廣泛的應(yīng)用。通常，ɑ-烯烴的聚合是采用過渡金屬催化(ziegler-natta、metallocene等)的配位聚合來實現(xiàn)的，該類方法制備出的聚烯烴材料雖然結(jié)構(gòu)均一，分子量分布較窄，但催化劑使用較多，使用壽命短，合成成本較高，并且有些金屬催化體系需要鹵代物等作為助劑，對環(huán)境具有一定的污染性。此外，聚烯烴材料的官能團種類及官能團密度都將會對材料整體綜合性能產(chǎn)生影響，如材料的親水性，耐化學腐蝕性等性能。其中，將極性基團引入到聚烯烴分子鏈中，將賦予聚烯烴材料一些新性能，如界面粘附性、表面印染型、與極性物質(zhì)的相溶性等。目前，主要是通過極性與非極性烯烴單體的配位共聚來實現(xiàn)，但這種方法存在聚合條件苛刻、聚合物微觀結(jié)構(gòu)可控性差、能耗高等缺點。不同單體之間的共聚反應(yīng)雖然可以豐富聚合物的種類，也可以通過聚合過程中不同高分子骨架的引入提高材料的綜合性能，但由于聚合反應(yīng)中共聚物結(jié)構(gòu)的不確定性，會給材料應(yīng)用帶來諸多的不確定性，甚至是應(yīng)用缺陷。

2、通過不同單體之間的共聚反應(yīng)可以將極性基團很好的引入到高分子鏈中，但在聚合過程中，極性烯烴單體中的氧、氮、硫等雜原子會優(yōu)先與催化劑的中心金屬配位并形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而導致催化劑中毒失活。這都很大程度上限制了聚烯烴材料聚合單體的使用種類，進而影響了聚烯烴材料結(jié)構(gòu)、性能以及使用范圍的多樣性。通過自由基聚合方法實現(xiàn)帶有極性基團的α-烯烴及其衍生物單體得到相應(yīng)聚烯烴材料，是最直接高效的方法。傳統(tǒng)自由基聚合無法實現(xiàn)α-烯烴聚合的最本質(zhì)原因是引發(fā)劑引發(fā)單體聚合的過程中，例如，烯丙基單體(ch2＝ch2-ch2r)中ch2r的h比較活潑，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成p電子與電子共軛穩(wěn)定的烯丙基自由基，使得α-烯烴的自由基聚合活性較低，難以通過鏈增長得到高聚物。為解決這些問題，我們通過新型聚合單體的設(shè)計及聚合方式的開發(fā)，解決了α-烯烴自由基聚合難題，同時實現(xiàn)結(jié)構(gòu)明確的官能化聚烯烴的合成。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的在于提供一種基于氫原子轉(zhuǎn)移的自由基聚合反應(yīng)及聚合物，解決α-烯烴及其衍生物難以聚合得到高聚物的技術(shù)問題。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種。

3、本發(fā)明提供一種基于氫原子轉(zhuǎn)移的自由基聚合反應(yīng)，包括以下步驟：

4、將聚合單體和引發(fā)劑混合，加熱反應(yīng)得到反應(yīng)物，所述反應(yīng)物經(jīng)過沉淀得到聚合物；其中，所述聚合單體包括ɑ-烯烴及其衍生物，所述ɑ-烯烴及其衍生物主鏈上的一端包括碳碳雙鍵，主鏈上的另一端包括氫原子、第一吸電子基團和第二吸電子基團；所述引發(fā)劑包括在光條件和/或熱條件下可產(chǎn)生自由基的化合物。

5、在本發(fā)明的一些實施例中，所述第一吸電子基團包括-cn、-so2me、-so2ph、-no2、-coor、cor、-conet2、

6、其中，所述-coor中的r包括烷基或芳基，所述cor中的r包括烷基或芳基；

7、和/或，所述第二吸電子基團包括-cn、-so2me、-so2ph、-no2、-coor、cor、-conet2、其中，所述-coor中的r包括烷基或芳基，所述cor中的r包括烷基或芳基。

8、在本發(fā)明的一些實施例中，所述聚合單體具有如下結(jié)構(gòu)通式：

9、

10、其中，所述結(jié)構(gòu)通式中的r1為所述第一吸電子基團，r2為所述第二吸電子基團，n為0,1,2。

11、在本發(fā)明的一些實施例中，所述引發(fā)劑包括有機過氧化物和偶氮類化合物中的至少一種。

12、在本發(fā)明的一些實施例中，所述引發(fā)劑為有機過氧化物，所述有機過氧化物包括酰類過氧化物、氫類過氧化物、二烷基過氧化物、酯類過氧化物、酮類過氧化物、二碳酸酯過氧化物中的至少一種；

13、和/或，所述引發(fā)劑為偶氮類化合物，所述偶氮類化合物包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異戊腈、偶氮二環(huán)己基甲腈、偶氮二異丁酸二甲酯中的至少一種。

14、在本發(fā)明的一些實施例中，所述酰類過氧化物包括過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰中的至少一種；

15、和/或，所述氫過氧化物包括異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫中的至少一種；

16、和/或，所述二烷基過氧化物包括過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯中的至少一種；

17、和/或，所述酯類過氧化物包括過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁基酯中的至少一種；

18、和/或，所述酮類過氧化物包括過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮中的至少一種；

19、和/或，所述二碳酸酯過氧化物包括過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯中的至少一種。

20、在本發(fā)明的一些實施例中，所述聚合單體和所述引發(fā)劑的摩爾比為(20：1)～(1000：1)；

21、和/或，所述加熱反應(yīng)的溫度在40℃～160℃；

22、和/或，所述加熱反應(yīng)在保護氣氣氛或空氣中進行，所述保護氣包括氮氣或氬氣；

23、和/或，在所述將聚合單體和引發(fā)劑混合的步驟中，還可以在有機溶劑中將所述聚合單體和所述引發(fā)劑進行溶解混合；

24、和/或，在所述將聚合單體和引發(fā)劑混合的步驟中，在有機溶劑中將所述聚合單體和所述引發(fā)劑進行溶解混合，以所述有機溶劑的體積ml為基準，所述聚合單體的添加量為(0.01～5)mmol/ml；

25、和/或，在所述將聚合單體和引發(fā)劑混合的步驟中，在有機溶劑中將所述聚合單體和所述引發(fā)劑進行溶解混合，所述有機溶劑包括乙醇、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙酸乙酯，n-甲基吡咯烷酮中的至少一種。

26、本發(fā)明還提供一種如上所述氫原子轉(zhuǎn)移的自由基聚合反應(yīng)制備得到的聚合物。

27、在本發(fā)明的一些實施例中，所述聚合物具有以下結(jié)構(gòu)通式：

28、

29、其中，所述結(jié)構(gòu)通式中的r1為所述第一吸電子基團，r2為所述第二吸電子基團，n為0，1，2，m為非零自然數(shù)。

30、在本發(fā)明的一些實施例中，所述聚合物具有以下任一結(jié)構(gòu)式：

31、m為非零自然數(shù)；

32、m為非零自然數(shù)；

33、m為非零自然數(shù)；

34、m為非零自然數(shù)；

35、m為非零自然數(shù)；

36、m為非零自然數(shù)；

37、m為非零自然數(shù)；

38、m為非零自然數(shù)。

39、本發(fā)明所能實現(xiàn)的有益效果：

40、本發(fā)明以α-烯烴及其衍生物作為聚合單體，在引發(fā)劑的作用下通過氫原子轉(zhuǎn)移自由基的方式進行聚合，氫原子在轉(zhuǎn)移過程中構(gòu)筑能量逐級下降的反應(yīng)路徑，為鏈增長提供了可能，易于得到新型的聚合物，而且聚合單體的種類受限小，可以通過選擇具有不同鏈長和不同側(cè)基例如極性基團的α-烯烴衍生物作為聚合單體，以及調(diào)節(jié)反應(yīng)條件使得到的聚合物獲得不同功能的側(cè)基和鏈長，從而呈現(xiàn)出不同的理化性能，解決了ɑ-烯烴及其衍生物難以進行自由基聚合的難題，實現(xiàn)了通過α-烯烴及其衍生物聚合獲得的聚合物微觀結(jié)構(gòu)可控、能耗低、分子量分布窄，分子量范圍廣，可根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)酆衔镞M行設(shè)計的目的，具有潛在的應(yīng)用價值。