本發(fā)明涉及高性能膜材料，具體為一種高磺化度長側(cè)鏈型ppo/nafion復合膜。

背景技術(shù)：

1、在現(xiàn)有的離子交換膜技術(shù)中，尤其是在高性能電池應(yīng)用領(lǐng)域，如釩離子液流電池中，常用的材料面臨多方面的技術(shù)挑戰(zhàn)。這些挑戰(zhàn)主要源于膜材料的有限離子傳導率、不足的機械強度、以及對極端化學和熱環(huán)境的敏感性。傳統(tǒng)膜材料，如單純的nafion膜雖然提供了良好的化學穩(wěn)定性和一定的離子傳導率，但其高成本和在極端工作條件下的性能下降仍然是一個問題。此外，這些材料往往缺乏必要的機械韌性，使得在高負載或長期循環(huán)使用中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)疲勞和損壞。

2、此外，雖然市場上存在各種嘗試通過改性或復合技術(shù)來優(yōu)化這些膜的性能，如通過物理或化學方法引入其他聚合物或添加劑以提升離子傳導性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這些方法常常導致制備過程復雜化，增加了生產(chǎn)成本。這些改性策略有時也會犧牲材料的某些本來優(yōu)異的屬性，如增加離子通道的同時可能會降低膜的化學穩(wěn)定性或熱穩(wěn)定性。

3、因此，有必要開發(fā)一種新型的復合膜材料，它能夠在提高離子傳導率的同時，保持或增強膜的機械強度和化學及熱穩(wěn)定性，且能夠在更廣泛的環(huán)境條件下穩(wěn)定運行，同時控制或降低制造成本。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種高磺化度長側(cè)鏈型ppo/nafion復合膜，具有高離子傳導率、優(yōu)異機械強度和化學穩(wěn)定性的高磺化度長側(cè)鏈型ppo/nafion復合膜，以提升釩離子液流電池的整體性能和耐久性。

2、為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：一種高磺化度長側(cè)鏈型ppo/nafion復合膜，所述復合膜包括以下質(zhì)量百分比的組分：

3、磺化長側(cè)鏈聚苯醚30～50％

4、磺化長側(cè)鏈聚苯醚(s-l-ppo)是一種經(jīng)過磺化處理的聚苯醚，含有大量磺酸基團。這些磺酸基團能夠提供額外的離子交換位點，從而增強了復合膜的離子交換容量。高磺化度意味著更多的質(zhì)子可供傳遞，從而提高膜的質(zhì)子傳導率。

5、聚苯醚的長側(cè)鏈結(jié)構(gòu)可以增加材料的柔韌性和機械強度。這種結(jié)構(gòu)特性使得膜在電池運行中能夠承受更大的物理應(yīng)力，避免在循環(huán)過程中發(fā)生斷裂。

6、nafion?40～60％

7、nafion是一種含有磺酸基團的全氟離子交換樹脂，因其獨特的微相分離結(jié)構(gòu)，能夠在膜中形成高效的離子傳輸通道。這些通道非常適合于離子的快速傳輸，特別是在高濕度條件下。

8、nafion的全氟化背景賦予了它極高的化學穩(wěn)定性和耐久性，使得膜能夠抵抗強酸、強堿和氧化環(huán)境，這在電池應(yīng)用中是非常重要的。

9、木質(zhì)素5～15％

10、木質(zhì)素是一種天然高分子，具有復雜的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在復合膜中加入木質(zhì)素可以增強整體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提供額外的機械支持。

11、木質(zhì)素的天然成分和結(jié)構(gòu)特性賦予了它良好的化學耐受性，有助于提升復合膜在極端化學環(huán)境下的穩(wěn)定性。

12、木質(zhì)素的加入可以影響膜的微觀結(jié)構(gòu)，特別是在nafion和s-l-ppo形成的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)中。這種調(diào)節(jié)有助于優(yōu)化離子通道，可能進一步改善離子的選擇性和傳導率。

13、高磺化度長側(cè)鏈型ppo/nafion復合膜的設(shè)計充分利用了三種材料的獨特性能和協(xié)同作用，通過組分比例，達到了優(yōu)化離子傳導、機械強度和化學穩(wěn)定性的目的。這種復合膜特別適用于高性能電池應(yīng)用，如釩離子液流電池，其中需求對電池膜的性能要求極高。

14、優(yōu)選的，所述磺化長側(cè)鏈聚苯醚的磺化度在10～30％。

15、磺化度是指聚苯醚中磺酸基團的含量，直接影響材料的離子交換容量(iec)。在10％至30％的磺化度范圍內(nèi)，s-l-ppo能夠提供足夠的離子交換位點，從而保證良好的質(zhì)子傳導率，這對于電池的電化學性能至關(guān)重要。

16、在10％至30％的磺化度下，s-l-ppo保持足夠的聚合物鏈間相互作用，這有助于維持復合膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。適當?shù)幕腔扔兄谀ぴ诔惺軝C械應(yīng)力時保持較高的強度和延展性，特別是在電池的重復充放電過程中。

17、適中的磺化度還有助于增強復合膜的化學穩(wěn)定性，因為聚合物骨架的完整性得到了保障。這使得復合膜能夠抵抗強酸、強堿等極端化學環(huán)境的侵蝕，這在釩離子液流電池中尤為重要，因為電池液往往具有較強的腐蝕性。

18、優(yōu)選的，所述磺化長側(cè)鏈聚苯醚的分子量在50000～100000。

19、高分子量的聚合物通常具有更好的機械強度和韌性。在50000至100000的分子量范圍內(nèi)，s-l-ppo的聚合物鏈足夠長，能夠在分子間形成較多的物理纏結(jié)，這有助于提高膜的整體機械強度和耐久性。

20、合適的分子量有利于聚合物在溶劑中的溶解，保證了膜制備過程中溶液的均勻性和流動性。分子量在50,000至100,000范圍的s-l-ppo可以有效地溶解于常用的有機溶劑中，便于后續(xù)的膜鑄造過程。

21、s-l-ppo中的磺化基團是其離子傳導性的關(guān)鍵。適中的分子量確保了足夠的磺化基團分布于聚合物鏈上，同時避免了過高分子量可能導致的離子傳導路徑過于復雜和扭曲。分子量在50,000至100,000的聚合物支持形成有效的離子通道，促進離子的快速遷移，提高電池的整體離子傳導率。

22、適當?shù)姆肿恿坑兄谔岣呔酆衔锏幕瘜W穩(wěn)定性。較高的分子量可以減少鏈端基團的相對含量，從而降低材料在極端化學環(huán)境中的反應(yīng)活性。在電池的典型工作環(huán)境中，包括強酸或強堿條件下，高分子量的s-l-ppo能夠表現(xiàn)出更好的耐化學腐蝕性能。

23、優(yōu)選的，所述磺化長側(cè)鏈聚苯醚通過以下方法制備：

24、1.在二氯甲烷中溶解聚苯醚，使聚苯醚濃度為10～20％；

25、二氯甲烷是一種常用的有機溶劑，具有較低的沸點和良好的溶解性能。選擇10％至20％的濃度可以確保溶液具有足夠的流動性，便于后續(xù)的化學反應(yīng)處理，同時避免過度稀釋導致的反應(yīng)效率低下。

26、2.添加聚苯醚重量的5～15％的三氧化硫與吡啶復合物，在80～120℃下回流4～8小時；

27、三氧化硫是一種強磺化劑，能夠有效地在聚苯醚的苯環(huán)上引入磺酸基團。吡啶作為堿性物質(zhì)可以中和生成的酸，幫助控制反應(yīng)環(huán)境，減少副反應(yīng)?；亓鳒囟群蜁r間的控制是確?；腔磻?yīng)徹底且均勻進行的關(guān)鍵。

28、3.通過乙醇作為沉淀劑沉淀并洗滌反應(yīng)產(chǎn)物；

29、乙醇是極性溶劑，可以用來沉淀大多數(shù)未溶解的高分子物質(zhì)。此步驟用于從反應(yīng)體系中移除未反應(yīng)的低分子量物質(zhì)和副產(chǎn)物，提純所得的磺化聚苯醚，確保其性能的一致性和純度。

30、4.在120～160℃下，與甲基丙烯酸酯單體按照1:1～2:1的摩爾比共聚4～6小時，接枝率控制在10～30％；

31、甲基丙烯酸酯單體能夠與磺化聚苯醚通過自由基反應(yīng)共聚，形成接枝共聚物。該步驟通過引入聚甲基丙烯酸酯側(cè)鏈，增強了聚苯醚的機械性能和化學穩(wěn)定性?？刂平又β试?0％至30％確保了足夠的改性效果而不過度影響基材的固有屬性。

32、此制備方法精細控制了化學反應(yīng)的條件和比例，旨在得到具有優(yōu)異機械性能、高離子交換能力和良好加工性的高磺化度長側(cè)鏈聚苯醚。

33、優(yōu)選的，所述nafion為全氟磺酸樹脂在dmf中溶解的均一溶液。

34、nafion的處理采用dmf作為溶劑，這一選擇基于dmf的高溶解性能和對全氟磺酸樹脂良好的相容性。dmf能夠有效地溶解nafion，形成均一的溶液，這對于后續(xù)的膜制備過程至關(guān)重要。

35、優(yōu)選的，所述木質(zhì)素經(jīng)過磺化處理，磺化度在10～20％之間。

36、木質(zhì)素的磺化是通過添加磺化劑(如三氧化硫、氯磺酸等)對木質(zhì)素分子中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)進行化學改性，引入磺酸基團。這些磺酸基團增加了木質(zhì)素的極性和溶解度，使其能在水中更好地分散。

37、通過控制磺化劑的用量和反應(yīng)條件，可以將木質(zhì)素的磺化度維持在10％至20％。這一范圍確保了木質(zhì)素保留了其天然的結(jié)構(gòu)特性，同時獲得了必要的功能化改性。

38、磺化木質(zhì)素含有活性的磺酸基團，這些基團可以作為離子交換位點，增加復合膜的總離子交換容量。這對于提高電池膜的離子傳導率至關(guān)重要。

39、磺化處理的木質(zhì)素由于其極性磺酸基團的引入，具有較好的水合能力。這有助于在復合膜中形成更有效的離子輸運通道，尤其在高濕度環(huán)境下，有助于保持電池膜的離子傳導性能。

40、木質(zhì)素本身作為一種高分子材料，能增加復合膜的結(jié)構(gòu)完整性?；腔幚砗蟮哪举|(zhì)素因其改進的溶解度和分散性，能更均勻地分布在膜中，從而增強膜的整體機械強度和化學穩(wěn)定性。

41、優(yōu)選的，所述木質(zhì)素的磺化處理包括以下步驟：

42、1.選擇硬木木質(zhì)素，加入木質(zhì)素重量的10～20％的磺化劑，在90～110℃反應(yīng)3～5小時；

43、硬木木質(zhì)素相較于軟木木質(zhì)素，含有更高比例的芳香結(jié)構(gòu)，這使得其更適合進行化學修飾，如磺化。芳香結(jié)構(gòu)的多樣性和豐富性為磺化反應(yīng)提供了更多的可能性和更高的效率。

44、添加木質(zhì)素重量的10％到20％的磺化劑，通常使用的磺化劑為氯磺酸或三氧化硫。這一比例足以確保木質(zhì)素中的充分磺化，同時避免過度磺化導致的物理性質(zhì)損失。

45、在90至110℃的溫度下反應(yīng)3至5小時。此溫度和時間范圍確保了磺化反應(yīng)的完全進行，同時避免了高溫可能導致的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)破壞。在此條件下，木質(zhì)素的磺化可以達到理想的磺化度，增加木質(zhì)素的水溶性和離子交換能力。

46、2.使用超聲波處理0.5～1小時，以確保均勻分散；

47、使用超聲波處理0.5到1小時，是為了確?；腔蟮哪举|(zhì)素在水或其他介質(zhì)中的均勻分散。超聲波能產(chǎn)生微小的震動和空化效應(yīng)，這有助于打破任何大的聚集體，促進木質(zhì)素在溶液中的均勻分散。

48、均勻的分散有助于保證木質(zhì)素在后續(xù)復合膜制備過程中能夠均勻地分布于整個膜體，這對復合膜的整體性能是至關(guān)重要的。均勻分散的木質(zhì)素能夠在膜中形成更為均一的微觀結(jié)構(gòu)，這有助于提高膜的機械穩(wěn)定性和離子傳輸效率。

49、本發(fā)明還提供一種高磺化度長側(cè)鏈型ppo/nafion復合膜的制備方法，包括以下步驟：

50、1.將磺化長側(cè)鏈聚苯醚和nafion分別溶解在n,n-二甲基甲酰胺與四氫呋喃的混合溶劑中，溶解濃度為10～15％，制得磺化長側(cè)鏈聚苯醚溶液和nafion溶液；

51、使用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和四氫呋喃(thf)混合溶劑可以有效溶解磺化長側(cè)鏈聚苯醚和nafion。dmf和thf的混合使用有助于調(diào)整溶劑的極性，使之適應(yīng)兩種聚合物的溶解需求，確保溶液的均一性和穩(wěn)定性。

52、保持10％到15％的溶解濃度有利于后續(xù)膜鑄造過程中膜材料的均勻分布，同時避免溶液過于粘稠，影響流動性和膜的形成。

53、2.在60～80℃下將磺化長側(cè)鏈聚苯醚溶液和nafion溶液緩慢混合1～2小時；

54、在60至80℃下緩慢混合可以促進聚合物鏈間的相互作用，有助于形成均勻的溶液，減少聚合物分子的聚集。

55、3.在攪拌速率為500～1000rpm的條件下，逐滴加入木質(zhì)素溶液，木質(zhì)素溶液的濃度為10～15％；

56、在500至1000rpm的攪拌速率下逐滴加入木質(zhì)素溶液確保了木質(zhì)素的均勻分散，這對最終膜的均勻性和功能性至關(guān)重要。

57、4.將混合溶液倒入鑄膜器具中，厚度控制在100～200微米，環(huán)境溫度下靜置1～2小時進行初步溶劑揮發(fā)；

58、控制膜厚在100至200微米范圍內(nèi)，可確保膜的機械強度和功能性。在環(huán)境溫度下靜置，允許溶劑逐步揮發(fā)，有助于形成初步的膜結(jié)構(gòu)。

59、5.將初步膜浸入異丙醇中浸泡2～4小時；

60、異丙醇能夠去除膜中殘留的溶劑和低分子量物質(zhì)，提高膜的純度和性能。

61、6.從異丙醇中取出膜，置于通風櫥中，環(huán)境溫度下靜置12～24小時；

62、在通風櫥中的風干進一步去除溶劑，固化膜結(jié)構(gòu)。

63、7.將膜置于60～80℃的烘箱中，熱處理1～2小時；

64、60至80℃的熱處理可以進一步固化膜，增強其機械性能和化學穩(wěn)定性。

65、8.將膜浸入含有1～3％交聯(lián)劑的溶液中，在40～60℃下反應(yīng)2～4小時；

66、在40至60℃下使用1％至3％的交聯(lián)劑可以增強膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，通過交聯(lián)反應(yīng)提高膜的耐化學和熱性能。

67、9.將交聯(lián)后的膜置于100～120℃的烘箱中，熱處理2～4小時。

68、100至120℃的熱處理用于最終固化膜，提高其長期使用中的穩(wěn)定性。

69、優(yōu)選的，所述方法還包括后處理，通過對膜進行表面處理后切割整形，以獲得所需尺寸和形狀的復合膜。

70、表面處理旨在改善膜的表面性質(zhì)，如增加其親水性或親油性，改善膜表面的平滑度，或為進一步的功能化處理提供便利。

71、表面處理可以包括化學改性，如涂覆一層特定的聚合物或添加表面活性劑，或通過物理方法如等離子體處理來改變膜表面的性質(zhì)。這些處理可以優(yōu)化膜的離子傳遞特性和抗污染能力，增強其在電池中的性能。

72、切割整形是將制備好的膜材料切割成所需的尺寸和形狀，以適應(yīng)特定的電池設(shè)計和組裝要求。

73、本發(fā)明還提供一種釩離子液流電池，所述電池采用所述的高磺化度長側(cè)鏈型ppo/nafion復合膜作為其離子交換膜。

74、高磺化度的長側(cè)鏈聚苯醚(s-l-ppo)增加了膜的離子交換容量，從而提高了其離子傳導率。這對于電池的充放電效率至關(guān)重要，因為更高的離子傳導率意味著電池可以在更高的電流密度下運行，同時提高電池的充電速度和放電容量。

75、nafion的存在確保了膜的機械強度和化學穩(wěn)定性，使其能夠在電池的苛刻工作環(huán)境下保持性能不衰退。同時，木質(zhì)素的加入進一步增強了膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，尤其是在長時間的運行中，木質(zhì)素有助于保持膜的完整性和功能活性。

76、復合膜的特殊制備工藝(如熱處理和交聯(lián))優(yōu)化了其在高溫下的表現(xiàn)，這對于釩離子液流電池特別重要，因為電池在運行過程中會產(chǎn)生大量熱能。

77、本發(fā)明提供了一種高磺化度長側(cè)鏈型ppo/nafion復合膜。具備以下有益效果：

78、1、本發(fā)明通過高磺化度長側(cè)鏈型ppo在復合膜中引入了大量磺酸基團，顯著提高了膜的離子交換容量(iec)。這種增加的離子交換位點促進了離子的快速和高效傳輸，從而提高了整體離子傳導率。這一特性對于電池的充放電效率和反應(yīng)速度至關(guān)重要，特別是在需要快速響應(yīng)的電化學應(yīng)用中。

79、2、本發(fā)明通過將聚苯醚的長側(cè)鏈磺化處理，不僅增加了離子傳導位點，還保留了聚苯醚的結(jié)構(gòu)特性，如良好的彈性和韌性。這些結(jié)構(gòu)特性使得復合膜具有更高的機械穩(wěn)定性，能夠在高壓或高應(yīng)力的操作環(huán)境下保持性能不降解，確保了電池在長期使用中的可靠性。

80、3、本發(fā)明通過nafion的引入為復合膜提供了卓越的化學穩(wěn)定性，使得膜能夠抵抗極端化學環(huán)境中的腐蝕，如強酸或強堿。nafion的化學惰性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性在提高復合膜的耐久性和延長使用壽命方面起著關(guān)鍵作用，尤其是在連續(xù)的高負荷電化學反應(yīng)中。

81、4、本發(fā)明復合膜的設(shè)計允許其在較寬的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定工作，這主要得益于nafion的高熱穩(wěn)定性以及木質(zhì)素的保護效果。木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和化學特性有助于吸收和分散在操作過程中產(chǎn)生的熱量，減少高溫對膜結(jié)構(gòu)和性能的負面影響。

82、5、本發(fā)明高磺化度長側(cè)鏈型ppo/nafion復合膜顯著提升了電池的整體性能。這包括更高的能量效率，更長的循環(huán)壽命，以及在廣泛的操作條件下的優(yōu)異性能。這使得該復合膜非常適合用于高要求的能源存儲和轉(zhuǎn)換應(yīng)用，如釩離子液流電池和其他類型的高性能電池系統(tǒng)。