本發(fā)明涉及有機高分子材料，具體公開了一種超支化半纖維素聚合物、其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著世界環(huán)境不斷惡化，能源短缺的問題也日益突顯，充分利用資源變廢為寶，受到全世界范圍的廣泛關(guān)注，回收利用資源的要求與日俱增。隨著我國粘膠纖維產(chǎn)量的不斷提升，我國在粘膠纖維生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢液量逐年增加。粘膠纖維生產(chǎn)廢液中包含一定量的（2%~5%）半纖維素，如將其回收并利用不僅是減輕該行業(yè)碳排放的一種策略，也可避免生物質(zhì)資源的浪費。

2、水凝膠是由一種或多種聚合物分子通過物理交聯(lián)或者化學(xué)交聯(lián)而形成的不溶于水的三維網(wǎng)狀親水性聚合物，可以與水或其他低分子量的溶劑相互作用，發(fā)生溶脹直至平衡。水凝膠具有廣泛的應(yīng)用前景，如可以作為藥物控釋、傷口敷料、吸附材料、傳感材料、催化劑載體等。但是由于半纖維素在水溶性、熱塑性和表面活性等方面的不足，并不適宜直接作為水凝膠的骨架。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明通過對回收的半纖維素進行超支化改性，制得超支化半纖維素聚合物，并以此為骨架制得超支化半纖維素基水凝膠，進一步應(yīng)用于藥物的控釋。本發(fā)明旨在為粘膠纖維生產(chǎn)廢液中回收的半纖維素提供新的應(yīng)用策略，提高粘膠纖維生產(chǎn)廢液的綜合利用率。

2、為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種超支化半纖維素聚合物，它的結(jié)構(gòu)式如式ⅰ所示：

4、

5、式??；

6、其中，r1為；n為80~140之間的整數(shù)；

7、r2為；

8、所述超支化半纖維素聚合物的取代度為0.58～0.80。

9、本發(fā)明提供的超支化半纖維素聚合物以天然聚合多糖-半纖維素制得，其由80~140個結(jié)構(gòu)單元組成，取代度為0.58~0.80，分子量為93200~126000，其特定的分子構(gòu)型適于水凝膠的制備。

10、第二方面，本發(fā)明提供了上述超支化半纖維素聚合物的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

11、步驟一、將半纖維素與均苯四甲酸酐于48℃~52℃進行酯化反應(yīng)，得改性半纖維素；

12、步驟二、將所述改性半纖維素與烷基二胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亞胺和n-羥基琥珀酰亞胺于30℃~40℃反應(yīng)，得一代超支化半纖維素聚合物；

13、步驟三、將所述一代超支化半纖維素聚合物與均苯四甲酸酐、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亞胺和n-羥基琥珀酰亞胺于30℃~40℃反應(yīng)，得超支化半纖維素聚合物前驅(qū)物；

14、步驟四、將所述超支化半纖維素聚合物前驅(qū)物與烷基二胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亞胺和n-羥基琥珀酰亞胺混合，于38℃~42℃反應(yīng)，得超支化半纖維素聚合物。

15、本發(fā)明利用從廢液中提取的半纖維素為原料以合成超支化半纖維素聚合物，實現(xiàn)了對廢棄資源的再次利用，有效的提高了粘膠纖維行業(yè)中植物資源的利用率。

16、優(yōu)選地，步驟一具體包括：將半纖維素與均苯四甲酸酐混合，在氯化鋰和n-溴代琥珀酰亞胺存在的條件下，于48℃~52℃條件下進行酯化反應(yīng)，得所述改性半纖維素；

17、其中，所述半纖維素、氯化鋰和n-溴代琥珀酰亞胺的質(zhì)量比為100:50~90:5~9；

18、所述半纖維素與均苯四甲酸酐的質(zhì)量比為100:70~100:75。

19、優(yōu)選地，所述半纖維素包括以下重量百分含量的組分：木糖74%~80%，甘露糖11%~12%，葡萄糖6%~12%，半乳糖1.2%~1.3%，余量為葡萄糖醛酸。

20、其中，本發(fā)明中所述半纖維素由粘膠纖維生產(chǎn)廢液經(jīng)提取所得；本發(fā)明對于所述提取的具體方法沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的提取方法即可。在本發(fā)明中，所述半纖維素的提取方法優(yōu)選包括：采用包括半纖維素含量為20～50g/l、堿含量為200～250g/l的粘膠纖維生產(chǎn)廢液，經(jīng)過濾器預(yù)處理，通過過濾面積為0.8m2的膜分離裝置濃縮，所述膜分離裝置中操作溫度為50℃，進口壓力為6bar，出口壓力為4bar，加入粘膠纖維生產(chǎn)廢液體積的3～4倍的水，連續(xù)透析過濾，得到含堿半纖維素濃縮液，將所述含堿半纖維素濃縮液用乙醇洗滌，在40℃真空干燥24h，得到半纖維素。

21、優(yōu)選地，步驟二中，所述改性半纖維素與烷基二胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亞胺和n-羥基琥珀酰亞胺的質(zhì)量比為100:40~90:60~70:0.33~0.38；

22、步驟三中，所述一代超支化半纖維素聚合物與均苯四甲酸酐、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亞胺和n-羥基琥珀酰亞胺的質(zhì)量比為100:190~290:60~150:0.6~0.65；

23、步驟四中，所述超支化半纖維素聚合物前驅(qū)物與烷基二胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亞胺和n-羥基琥珀酰亞胺的質(zhì)量比為100:60~110:50~120:0.45~0.55；

24、本發(fā)明中烷基二胺可以包括乙二胺、己二胺或1,2-丙二胺。

25、第三方面，本發(fā)明提供了上述超支化半纖維素聚合物在超支化半纖維素基水凝膠中的應(yīng)用。

26、本發(fā)明提供的超支化半纖維素基水凝膠不僅具有良好生物相容性，還可生物降解，綠色環(huán)保。

27、第四方面，本發(fā)明還提供了一種超支化半纖維素基水凝膠，所述超支化半纖維素基水凝膠包含上述超支化半纖維素聚合物或上述超支化半纖維素聚合物的制備方法中制得的超支化半纖維素聚合物。

28、第五方面，本發(fā)明還提供了上述超支化半纖維素基水凝膠的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

29、步驟a、將所述超支化半纖維素聚合物與蒸餾水、明膠混合，在50℃~70℃條件下反應(yīng)，得半纖維素基水凝膠前驅(qū)體；

30、步驟b、將所述半纖維素水凝膠前驅(qū)體中加入戊二醛，交聯(lián)得到超支化半纖維素基水凝膠。

31、傳統(tǒng)的高載藥量、高緩釋凝膠通常需要特殊的高分子設(shè)計或通過特定的方式復(fù)合納米粒，制備工藝復(fù)雜、原料成本高。而本發(fā)明提供的超支化半纖維素基水凝膠通過相對簡單的合成工藝即可實現(xiàn)載體材料的制備，制備時以超支化半纖維素聚合物為骨架，明膠為交聯(lián)單體，制備所用的原料來源豐富、方便易得、綠色環(huán)保、價格低廉。制得的超支化半纖維素基水凝膠不僅可生物降解，還具有良好生物相容性和水溶性，其在25℃下12h內(nèi)溶脹率可達到166.49%。

32、優(yōu)選地，所述超支化半纖維素聚合物與明膠的質(zhì)量比為1:2~1:5；

33、所述超支化半纖維素聚合物與戊二醛的質(zhì)量比為1:2.8~1:3.2。

34、第六方面，本發(fā)明還提供了上述超支化半纖維素基水凝膠在制備藥物控釋材料中的應(yīng)用。

35、本發(fā)明分別以阿維菌素和水楊酸為模型藥物為例，使用上述超支化半纖維素基水凝膠負載模型藥物制得載藥水凝膠。在所述載藥水凝膠中，藥物被包埋在水凝膠內(nèi)部，而水凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為藥物遞送提供了天然通道，其曲折的孔道可以降低藥物的擴散速度，同時對外界刺激的響應(yīng)性收縮和溶脹可以控制孔隙的關(guān)閉和開啟，實現(xiàn)對藥物的控釋。利用水凝膠對溶質(zhì)擴散的阻滯作用可以實現(xiàn)具有高的載藥量的同時降低藥物釋放速度。本發(fā)明提供的載藥水凝膠，展現(xiàn)出了良好的溶脹可逆性、ph響應(yīng)性、溫度響應(yīng)性及釋藥性能，且所負載的藥物選擇范圍廣。

36、鑒于本發(fā)明提供的超支化半纖維素基水凝膠具有良好生物相容性、可生物降解、且制備工藝簡單、生產(chǎn)成本相對較低，可以預(yù)見超支化半纖維素基水凝膠在藥物控釋領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用的潛力。