本發(fā)明涉及bdo有機廢物處理，具體涉及一種bdo焦油的回收處理方法。

背景技術(shù)：

1、1,4-丁二醇（簡稱bdo）是一種重要的有機和精細化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、紡織、造紙、汽車和日用化工等領(lǐng)域。工業(yè)中最常用的1,4-丁二醇的生產(chǎn)方法是炔醛法，以乙炔和甲醛為原料，在催化條件下反應(yīng)生成1,4-丁炔二醇，再經(jīng)過加氫合成1,4-丁二醇粗品，濃縮精制得到1,4-丁二醇產(chǎn)品。1,4-丁二醇粗品在精制過程中會產(chǎn)生大量的bdo廢液（簡稱lbdo），bdo廢液中含有1,4-丁二醇（10wt%~40wt%）、甲醇、高沸雜醇、醚類低聚物（約30wt%，由1,4-丁二醇分子間脫水而形成）、氫氧化鈉、水、甲酸鈉和少量高聚物。

2、1,4-丁二醇是生產(chǎn)四氫呋喃的原料。四氫呋喃為無色透明液體，溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、苯等，是性能優(yōu)良的有機溶劑，主要用作溶劑、化學(xué)合成中間體、分析試劑。在四氫呋喃的生產(chǎn)過程中，為了降低原料成本，四氫呋喃的生產(chǎn)通常采用bdo廢液作為原料，先去除bdo廢液中的水和輕相，再進行精餾，得到1,4-丁二醇和bdo焦油（即精餾釜底液），1,4-丁二醇可用于四氫呋喃的生產(chǎn)。

3、bdo焦油中含有醚類低聚物（約75wt%，由1,4-丁二醇分子間脫水而形成）、高聚物（約15wt%）、甲酸鈉（約10wt%）、少量的氫氧化鈉、固體廢渣及催化劑等，黏度高，難以處理。bdo焦油為危化品，外協(xié)處理費用較高，目前采用的處理方法通常為焚燒或者套用的方式。直接焚燒處理，可以將其轉(zhuǎn)化為熱量進行利用，并回收無機鹽，然而，在bdo廢液的精餾過程中，由于釜底液的黏度越來越高，有部分1,4-丁二醇被包裹在其中，無法被順利蒸餾出來，導(dǎo)致bdo焦油含有部分1,4-丁二醇，后續(xù)被直接焚燒處理會造成原料1,4-丁二醇的利用率低。將bdo焦油套用回至bdo廢液中，由于bdo焦油中重組分含量高，重組分雜質(zhì)一直在系統(tǒng)內(nèi)套用，高聚物和無機鈉鹽會留在系統(tǒng)內(nèi)，導(dǎo)致1,4-丁二醇的品質(zhì)受影響，四氫呋喃粗品中雜質(zhì)含量高，進而增加后續(xù)四氫呋喃產(chǎn)品的精制難度，甚至影響四氫呋喃產(chǎn)品的品質(zhì)。

4、為了進一步提高bdo廢液中的1,4-丁二醇的利用率，降低原料成本，增加經(jīng)濟效益，提高產(chǎn)品市場競爭力，需要對bdo焦油進一步回收處理。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對上述問題，本發(fā)明提供一種bdo焦油的回收處理方法，在顯著提高工業(yè)級咔唑純度的基礎(chǔ)上，降低了高純度咔唑的制備成本。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種bdo焦油的回收處理方法，包括以下步驟：

4、s1，向bdo焦油中加入熱水進行稀釋，然后向所得bdo焦油水溶液中加入酸性催化劑，于130℃~150℃進行裂解反應(yīng)和脫水環(huán)合反應(yīng)，得輕相物質(zhì)和裂解液；

5、s2，將所述裂解液于30℃以下進行結(jié)晶，然后加入溶劑，并調(diào)節(jié)體系的ph為中性，固液分離，得無機鹽和第一母液；

6、s3，將所述第一母液進行蒸發(fā)，得溶劑和殘液；

7、s4，將所述殘液進行焚燒，并收集熱量。

8、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的bdo焦油的回收處理方法，采用熱水對稠黏的bdo焦油進行稀釋溶解，以方便后續(xù)裂解反應(yīng)和脫水環(huán)合反應(yīng)的進行；酸性催化劑的加入，可以使醚類低聚物發(fā)生裂解反應(yīng)解聚為1,4-丁二醇，同時也促使1,4-丁二醇發(fā)生脫水環(huán)合反應(yīng)生成四氫呋喃，此外，酸性催化劑還可以與醋酸鈉反應(yīng)生成無機鹽，進而可以通過后續(xù)操作將無機鹽分離出來；通過限定裂解反應(yīng)和脫水環(huán)合反應(yīng)的溫度，可以進一步促進裂解反應(yīng)和脫水環(huán)合反應(yīng)的發(fā)生，并使反應(yīng)進行得更加徹底，輕相物質(zhì)的收率高，品質(zhì)好。裂解反應(yīng)和脫水環(huán)合反應(yīng)后所得的裂解液中含有無機鹽和高聚物，通過降溫結(jié)晶，配合溶劑溶解高聚物，可得到純度較高的無機鹽；通過蒸發(fā)去除第一母液中的溶劑，最后將殘液進行焚燒，將殘液轉(zhuǎn)化為熱量進行利用。

9、本發(fā)明提供的bdo焦油的回收處理方法，可進一步提高bdo廢液的利用率，降低采用bdo廢液生產(chǎn)四氫呋喃的生產(chǎn)成本（成本可降低約40%以上），同時降低碳排放。

10、需要說明的是，本發(fā)明中的輕相物質(zhì)的主要成分為四氫呋喃、水、甲醇、正丁醇及其他低沸雜醇。將輕相物質(zhì)進行分離后，可以回收利用；無機鹽和蒸發(fā)得到的溶劑也可回收利用。

11、優(yōu)選的，s1中，所述bdo焦油包括以下質(zhì)量百分含量的組分：醚類低聚物70%~80%、高聚物10%~20%、甲酸鈉6%~12%、1,4-丁二醇0~5%和雜質(zhì)2%~3%；所述雜質(zhì)包含氫氧化鈉和固體廢渣。

12、示例的，s1中，bdo焦油為bdo廢液脫除水、輕相物質(zhì)和1,4-丁二醇后的精餾釜底液。

13、優(yōu)選的，s1中，所述熱水的溫度為80℃~95℃。

14、優(yōu)選的，s1中，所述bdo焦油和所述熱水的質(zhì)量比為1:(0.4~0.6)。

15、本發(fā)明中，適量的熱水可以稀釋溶解粘稠的bdo焦油，使bdo焦油的粘度適中，更利于后續(xù)裂解反應(yīng)和脫水環(huán)合反應(yīng)的順利進行。經(jīng)熱水稀釋后的bdo焦油的溫度為80℃~90℃。

16、優(yōu)選的，s1中，所述酸性催化劑為質(zhì)量濃度20%~30%的硫酸溶液。

17、優(yōu)選的，s1中，所述bdo焦油水溶液和所述酸性催化劑的質(zhì)量體積比為100g:(2~4)ml。

18、本發(fā)明通過控制酸性催化劑的加入量，可以保證反應(yīng)體系的ph=1~4，更有利于裂解反應(yīng)和脫水環(huán)合反應(yīng)的進行；同時，硫酸溶液可以與甲酸鈉反應(yīng)，生成硫酸鈉。

19、優(yōu)選的，s1中，所述裂解反應(yīng)和脫水環(huán)合反應(yīng)的時間為1h~4h。

20、示例的，s1中，裂解反應(yīng)和脫水環(huán)合反應(yīng)在塔式反應(yīng)器內(nèi)進行，氣態(tài)輕相物質(zhì)由塔頂排出進行分離回收，裂解液存于塔底。

21、需要說明的是，本發(fā)明s1中的裂解反應(yīng)和脫水環(huán)合反應(yīng)在相同的反應(yīng)條件下同時進行。

22、優(yōu)選的，s2中，所述裂解液和所述溶劑的質(zhì)量體積比為100g:(90~110)ml。

23、特定量的溶劑可以保證bdo焦油中的高聚物完全溶于溶劑中，從而保證了無機鹽的品質(zhì)。

24、優(yōu)選的，s2中，采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)所述體系的ph為中性。

25、本發(fā)明采用氫氧化鈉來中和過量的酸性催化劑，同時又不影響無機鹽的收集與分離。

26、優(yōu)選的，s4中，將所述殘液于30℃以下進行結(jié)晶，固液分離，得無機鹽和第二母液；將所述第二母液進行焚燒，并收集熱量。

27、本發(fā)明將殘液再次進行結(jié)晶，從殘液中進一步分離出無機鹽，進一步提高bdo廢液的利用率。

28、優(yōu)選的，s2和s4中，所述結(jié)晶的溫度為10℃~30℃，結(jié)晶時間為3h~10h。

29、優(yōu)選的，s2和s4中，所述無機鹽為硫酸鈉。

30、進一步優(yōu)選的，s2和s4中，將所述無機鹽采用溶劑進行洗滌，得濕硫酸鈉和洗滌液；將所述濕硫酸鈉于80℃~95℃進行干燥，得十水硫酸鈉。

31、更優(yōu)選的，s2和s4中，所述洗滌的次數(shù)為3次~4次，每次洗滌中所述無機鹽與所述溶劑的質(zhì)量體積比為1kg:(3~4)l。

32、通過上述操作，本發(fā)明制得的十水硫酸鈉的質(zhì)量含量≥98%。

33、更優(yōu)選的，s4中，將所述第二母液和所述洗滌液進行蒸發(fā)，得溶劑和第二殘液；將所述第二殘液進行焚燒，并收集熱量。

34、本發(fā)明將第二母液和洗滌液再次進行蒸發(fā)，進一步分離出溶劑，從而進一步提高了bdo廢液的利用率。

35、優(yōu)選的，s2和s4中，所述溶劑選自甲醇、乙醇或丙酮。

36、優(yōu)選的，s3和s4中，所述蒸發(fā)采用常壓蒸發(fā)，所述蒸發(fā)的溫度為50℃~80℃。

37、示例的，s3和s4中，當溶劑為甲醇時，蒸發(fā)的溫度為63℃~65℃；當溶劑為乙醇時，蒸發(fā)的溫度為76℃~79℃；當溶劑為丙酮時，蒸發(fā)的溫度為54℃~57℃。