本發(fā)明涉及催化劑，尤其涉及一種四中心席夫堿金屬化合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚乙醇酸是一種具有良好生物降解性和生物相容性的合成高分子材料，具有出色的加工性能、高機(jī)械強(qiáng)度和模量、高耐溶劑性和高氣體阻隔性，它可用于醫(yī)用聚合物材料(例如手術(shù)縫合線和人造皮膚等)。聚乙醇酸可在水、微生物和酶作用下分解為對自然環(huán)境友好的化合物，所以作為生物降解性塑料用在包裝材料和降解薄膜等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。

2、目前，采用乙交酯開環(huán)聚合合成具有高分子量的聚乙醇酸是一條可行的工藝路線。在環(huán)酯開環(huán)聚合制備脂肪族聚酯的過程中，一般使用辛酸亞錫作為開環(huán)聚合的催化劑，其催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它金屬類催化劑。在脂肪族聚酯的商業(yè)化生產(chǎn)中，更快的聚合速率會提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。提高聚合溫度可能是一種解決方案。但是，如果僅僅提高聚合溫度，這將破壞反應(yīng)平衡，增大產(chǎn)物的解聚速率，嚴(yán)重影響了聚合物的分子鏈增長。另外，該方案增加副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物的黃度指數(shù)增大。提高聚合速率的另一種解決方案是增加金屬催化劑的用量。在環(huán)酯的開環(huán)聚合過程中，如果向反應(yīng)體系中加入過量的催化劑，產(chǎn)物中殘留的金屬化合物會降低它的熱穩(wěn)定性。因此，采用高活性催化劑合成聚乙醇酸是一種可行的解決方案。

3、席夫堿類催化劑是一種高活性催化劑，目前，關(guān)于席夫堿催化劑的合成已有一些報(bào)道。常規(guī)席夫堿金屬化合物的制備往往需要大量的有機(jī)溶劑，而且制備過程繁瑣，中間需要多步提純，產(chǎn)率較低，最終得到的席夫堿類催化劑的產(chǎn)率最高僅在80％左右。而且目前的席夫堿類催化劑催化乙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)的收率最高僅在96％左右，很難達(dá)到97％以上。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種四中心席夫堿金屬化合物及其制備方法和應(yīng)用，具有較高催化活性。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種四中心席夫堿金屬化合物，具有式ⅰ或式ⅱ所示的結(jié)構(gòu)：

3、

4、其中，r1為二縮水甘油醚去除縮水甘油醚后剩余的基團(tuán)，所述二縮水甘油醚選自乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油基醚、丁二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,2-環(huán)己二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚a二縮水甘油醚或雙酚f二縮水甘油醚中的任意一種或多種；

5、所述r2獨(dú)立的選自c2～c10亞烷基、c5～c7亞環(huán)烷基、c6～c12亞芳基；

6、所述r3和r4獨(dú)立地選自氫、鹵素、取代或未取代的c1～c6的烷基、取代或未取代的c1～c6的烷氧基或硝基；

7、所述r5選自鹵素、取代或未取代的c1～c6的烷氧基或酯基；

8、所述m1選自鋅、鈷、鎳或錫中的任意一種；

9、所述m2選自鋁、銦、鉻、鐵、錳、鈰或釔中的任意一種。

10、本發(fā)明中，去除縮水甘油醚指去除所述二縮水甘油醚中的以下基團(tuán)：

11、

12、例如，去除乙二醇二縮水甘油醚的縮水甘油醚后剩余的基團(tuán)為亞乙基。

13、去除1,4-丁二醇二縮水甘油醚的縮水甘油醚后剩余的基團(tuán)為亞丁基。

14、去除1,2-環(huán)己二醇二縮水甘油醚的縮水甘油醚后剩余的基團(tuán)為亞環(huán)己基。

15、去除間苯二酚二縮水甘油醚的縮水甘油醚后剩余的基團(tuán)為亞苯基。

16、優(yōu)選的，所述r2選自c2～c6亞烷基，五～七元單環(huán)亞環(huán)烷基或亞苯基；更優(yōu)選的，所述r2選自c2亞烷基、c3亞烷基、c4亞烷基、c5亞烷基、c6亞烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基或苯基。

17、在本發(fā)明的一些具體實(shí)施例中，所述r2獨(dú)立的選自乙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、二甲基丙二胺、1,2-丁二胺、1,4-丁二胺、1,2-環(huán)己二胺或鄰苯二胺中去除兩個(gè)氨基后剩余的基團(tuán)。

18、優(yōu)選的，所述r3和r4選自氫、鹵素、硝基、取代或未取代的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基或正己氧基。

19、所述r3和r4的取代基團(tuán)優(yōu)選為鹵素、硝基、氨基、氰基中的一種或多種。

20、在本發(fā)明的一些具體實(shí)施例中，所述r3和r4選自-h、-ch3、-ch2cl、-ch2ch3、-ch(ch3)2、-och(ch3)2、-c(ch3)3、-och3、-och2ch3、-ocf3、-f、-cl、-br、i或-no2。

21、優(yōu)選的，所述r5選自鹵素、取代或未取代的甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、正己氧基或c1～c6酯基。

22、所述c1～c6酯基更優(yōu)選為c1～c3酯基，包括但不限于甲酯基、乙酯基或丙酯基。

23、所述r5的取代基團(tuán)優(yōu)選為鹵素、硝基、氨基、氰基中的一種或多種。

24、在本發(fā)明的一些具體實(shí)施例中，所述r5選自-och3、-och2ch3、-och(ch3)2、-cl或-oocch3。

25、本發(fā)明提供了上述四中心席夫堿金屬化合物的制備方法，包括以下步驟：

26、a)將四水楊醛化合物和二胺類單體反應(yīng)，得到氨基功能化的水楊醛；

27、b)將上述氨基功能化的水楊醛和式a所示水楊醛類單體反應(yīng)，得到四中心席夫堿化合物；

28、c)將上述四中心席夫堿化合物與金屬化合物反應(yīng)，得到四中心席夫堿金屬化合物；

29、

30、所述r3和r4獨(dú)立地選自氫、鹵素、取代或未取代的c1～c6的烷基、取代或未取代的c1～c6的烷氧基或硝基。

31、所述r3和r4的范圍同上，在此不再贅述。

32、本發(fā)明首先將四水楊醛化合物和二胺類單體反應(yīng)，得到氨基功能化的水楊醛。

33、本發(fā)明對所述四水楊醛化合物的來源并無特殊限定，可以為一般市售或按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制備，優(yōu)選的，所述四水楊醛化合物按照以下方法制備：

34、s1)將二縮水甘油醚在路易斯酸和季銨鹽的作用下反應(yīng)得到四羥基化合物；

35、s2)將四羥基化合物與堿金屬反應(yīng)得到四羥基堿金屬化合物；

36、s3)將四羥基堿金屬化合物和水楊醛類化合物反應(yīng)，得到四水楊醛化合物。

37、所述二縮水甘油醚可以為本領(lǐng)域熟知的含兩個(gè)縮水甘油醚基團(tuán)的化合物，優(yōu)選包括乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油基醚、丁二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,2-環(huán)己二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚a二縮水甘油醚和雙酚f二縮水甘油醚中的至少一種。

38、所述步驟s1)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為20～100℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2～20h。

39、所述路易斯酸優(yōu)選包括濃硫酸、高氯酸鋅、三氯化鋁、三氯化鐵、三氟化硼乙醚、氟硼酸和四氯化錫中的一種或多種。

40、所述路易斯酸的用量優(yōu)選為二縮水甘油醚重量的0.1％～10％。

41、所述季銨鹽優(yōu)選包括四甲基氯化銨、(1-十二烷基)三甲基氯化銨、四乙基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三正丙基氯化銨、芐基二甲基十八烷基氯化銨、十四烷基二甲基芐基氯化銨、三甲基苯基氯化銨、芐基十二烷基二甲基氯化銨、芐基二甲基苯基氯化銨、芐基二甲基辛基氯化銨、四正丁基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、甲基三辛基氯化銨、甲基三丁基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、四正丙基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨、三乙基甲基氯化銨、二甲基雙十八烷基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、辛基三甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基氯化銨、四戊基氯化銨、芐基二甲基己基氯化銨、芐乙基三甲基氯化銨、四庚基氯化銨、四辛基氯化銨、雙辛烷基二甲基氯化銨、苯基三乙基氯化銨、四丁基溴化胺、芐基三甲基溴化胺、二甲基乙基十六烷基溴化胺、己基三甲基溴化胺和十六烷基三甲基溴化胺中的至少一種。

42、所述季銨鹽的用量優(yōu)選為二縮水甘油醚重量的0.1％～10％。

43、所述步驟s2)中反應(yīng)的溫度優(yōu)選為25～100℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2～8h。

44、所述四羥基化合物和所述堿金屬的摩爾比例優(yōu)選為1：5～1：10。

45、本發(fā)明對所述堿金屬并無特殊限定，可以為本領(lǐng)域熟知的堿金屬，包括但不限于金屬鈉、金屬鉀等。

46、所述步驟s3)中反應(yīng)的溫度優(yōu)選為20～100℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2～48h。

47、所述四羥基堿金屬化合物和所述水楊醛類化合物的摩爾比優(yōu)選為1：4～1：8。

48、所述水楊醛類化合物優(yōu)選為3-氯甲基-5-硝基水楊醛。

49、所述四水楊醛化合物和所述二胺類單體的摩爾比優(yōu)選為1：8～1：30。

50、所述步驟a)中反應(yīng)的溫度優(yōu)選為20～100℃，反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為2～48h。

51、所述二胺類單體優(yōu)選包括乙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、二甲基丙二胺、1,2-丁二胺、1,4-丁二胺、1,2-環(huán)己二胺或鄰苯二胺。

52、得到氨基功能化的水楊醛后，將其和式a所示水楊醛類單體反應(yīng)，得到四中心席夫堿化合物。

53、所述氨基功能化的水楊醛和式a所示水楊醛類單體的摩爾比優(yōu)選為1：5～1：12。

54、所述氨基功能化的水楊醛和式a所示水楊醛類單體反應(yīng)的溫度優(yōu)選為20～100℃，反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為2～48h。

55、最后將上述四中心席夫堿化合物與金屬化合物進(jìn)行反應(yīng)，得到四中心席夫堿金屬化合物。

56、所述四中心席夫堿化合物與金屬化合物的摩爾比優(yōu)選為1：4～1：8。

57、所述四中心席夫堿化合物與金屬化合物反應(yīng)的溫度優(yōu)選為20～120℃，反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為2～48h。

58、所述金屬化合物優(yōu)選為含鋅、鈷、鎳、錫、鋁、銦、鉻、鐵、錳、鈰或釔的金屬化合物。

59、所述金屬化合物的陰離子優(yōu)選為鹵素、酸根離子或烷氧基。

60、所述鹵素優(yōu)選為cl。

61、所述酸根離子優(yōu)選為醋酸根。

62、所述烷氧基優(yōu)選為c2～c6的烷氧基，更優(yōu)選為乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基或叔丁氧基。

63、在本發(fā)明的一些具體實(shí)施例中，所述金屬化合物優(yōu)選為異丙醇鋁、醋酸鈷、醋酸鎳、氯化銦、乙氧基鋁等。

64、本發(fā)明提供的上述四中心席夫堿金屬化合物可作為制備聚乙交酯的催化劑，該反應(yīng)中，一般會加入醇類化合物作為引發(fā)劑。

65、本發(fā)明巧妙的將步驟b)中過量的水楊醛類單體進(jìn)行一鍋法反應(yīng)，制備得到醇類化合物，直接作為引發(fā)劑使用。

66、基于此，本發(fā)明提供了一種四中心席夫堿金屬化合物的制備方法，包括以下步驟：

67、a)將四水楊醛化合物和二胺類單體反應(yīng)，得到氨基功能化的水楊醛；

68、b1)將氨基功能化的水楊醛和過量式a所示水楊醛類單體反應(yīng)，得到四中心席夫堿化合物和剩余水楊醛類單體的混合物；

69、b2)將步驟b1)得到的混合物與氨基醇類單體反應(yīng)，得到四中心席夫堿化合物和式b所示醇類物質(zhì)的混合物；

70、c1)將步驟b2)得到的混合物與金屬化合物反應(yīng)，得到四中心席夫堿金屬化合物和醇類物質(zhì)的混合物；

71、

72、所述r3和r4獨(dú)立地選自氫、鹵素、取代或未取代的c1～c6的烷基、取代或未取代的c1～c6的烷氧基或硝基；

73、所述r6選自c2～c10的亞烷基，更優(yōu)選為c2～c8的亞烷基。

74、所述剩余水楊醛類單體和所述氨基醇類單體的摩爾比優(yōu)選為1：1～1：10。

75、所述步驟b2)中反應(yīng)的溫度優(yōu)選為20～100℃，反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為2～48h。

76、所述氨基醇類單體優(yōu)選為c2～c10的氨基醇類化合物，更優(yōu)選為c2～c8的氨基醇類化合物。

77、其余步驟的具體參數(shù)同上，在此不再贅述。

78、在本發(fā)明的一些具體實(shí)施例中，所述氨基醇類單體選自2-氨基-1-乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、3-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇或8-氨基-1-辛醇。

79、本發(fā)明提供的上述四中心席夫堿金屬化合物的制備方法，反應(yīng)條件溫和，合成方法簡單，通過四水楊醛化合物制備四中心席夫堿化合物和四中心席夫堿金屬化合物過程中，可采用一鍋法完成，而且在四中心席夫堿化合物合成完成后無需提純；通過加入氨基醇將過量的水楊醛類單體轉(zhuǎn)化為含有羥基的化合物，該化合物可以用于乙交酯聚合的引發(fā)劑，從而使過量的水楊醛參與到了聚合物的合成中，催化劑產(chǎn)率高，可達(dá)90％以上。

80、本發(fā)明提供了一種聚乙交酯的制備方法，包括以下步驟：

81、在惰性氣氛下，將乙交酯，或?qū)⒁医货ズ铜h(huán)氧化合物在催化劑和引發(fā)劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，得到聚乙交酯；

82、所述催化劑為上述四中心席夫堿金屬化合物或上述制備方法制備的四中心席夫堿金屬化合物。

83、所述引發(fā)劑優(yōu)選為醇類化合物，更優(yōu)選為上述在制備催化劑過程中同時(shí)制備的式b所示醇類物質(zhì)。

84、所述催化劑的質(zhì)量與所述乙交酯或與所述乙交酯和環(huán)氧化合物的總質(zhì)量的比例優(yōu)選為1:(30～3000)。

85、所述環(huán)氧化合物與所述乙交酯的摩爾比為(0～10):(90～100)。

86、所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為120～240℃，反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為2～24h。

87、所述環(huán)氧化合物優(yōu)選為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、1,2-環(huán)氧環(huán)戊烷、1,2-環(huán)氧環(huán)己烷、1,2-環(huán)氧辛烷、1,2-環(huán)氧十二烷、1,2-環(huán)氧十四烷、1,2-環(huán)氧十六烷、烯丙基縮水甘油醚、氧化苯乙烯、異丙基縮水甘油醚、叔丁基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、2-甲苯縮水甘油醚或芐基縮水甘油醚中的任意一種或多種。

88、上述反應(yīng)中，環(huán)氧化合物可添加或不添加，其是否添加取決于催化劑中的金屬元素，當(dāng)金屬元素為鋁、錫或銦時(shí)，環(huán)氧化合物的添加量為0；當(dāng)金屬元素為鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鉻、鈰或釔時(shí)，環(huán)氧化合物的添加量不為0。

89、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種四中心席夫堿金屬化合物，具有式ⅰ或式ⅱ所示的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供的四中心席夫堿金屬化合物均存在四個(gè)活性位點(diǎn)，通過分子內(nèi)多核協(xié)同作用，可以提高原有單中心催化劑的催化活性。該技術(shù)方案大大簡化了生產(chǎn)流程，多步反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，采用一鍋法完成，減少了有機(jī)溶劑的使用和工藝流程中多步分離提純過程，簡化了生產(chǎn)工藝，合成方法簡單，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明的四金屬中心席夫堿金屬化合物，催化活性高，提高了聚合反應(yīng)速度，聚合完成時(shí)間可以縮短到2h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明的席夫堿金屬化合物制備聚乙醇酸，反應(yīng)收率可達(dá)到98.2％。