本發(fā)明涉及有機(jī)功能材料，特別是涉及一種基于雜化局域-電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)閃爍體的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、x射線成像技術(shù)在醫(yī)學(xué)診斷、國(guó)防工業(yè)、核技術(shù)和輻射安全檢測(cè)等眾多領(lǐng)域均有著重要的應(yīng)用，閃爍體作為x射線技術(shù)應(yīng)用中的核心器件，可將高能x光子轉(zhuǎn)化為低能量的可見(jiàn)光，從而實(shí)現(xiàn)x射線檢測(cè)與成像。目前絕大多數(shù)的閃爍體材料都是在高溫條件下煅燒合成的無(wú)機(jī)材料，不僅價(jià)格昂貴，而且難以在柔性基底上實(shí)現(xiàn)大面積制備。有機(jī)閃爍體作為閃爍體材料的新型材料，在柔性電子領(lǐng)域具有極大的潛在應(yīng)用價(jià)值。但傳統(tǒng)的純有機(jī)材料主要由碳、氫、氮等質(zhì)輕元素組成，對(duì)x射線的吸收較弱，因此生成比例達(dá)75％的三線態(tài)激子未被充分利用，限制了純有機(jī)閃爍體材料的發(fā)展?；谏鲜鰡?wèn)題，研究者利用有機(jī)室溫磷光材料和熱激活延遲熒光可以解決x射線的吸收較弱的問(wèn)題，但這些材料同樣面臨三線態(tài)激子壽命長(zhǎng)，不適合快速的x-射線成像的問(wèn)題，而熱激子材料具有較短的激發(fā)態(tài)壽命，但是其光產(chǎn)額和x-射線成像空間分辨率仍然較低。因此，開(kāi)發(fā)具有高光產(chǎn)額、低檢測(cè)線、響應(yīng)時(shí)間快、高清分辨率的有機(jī)功能材料，并為發(fā)展用于無(wú)損射線檢測(cè)、醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域的柔性x射線探測(cè)器提供全新的策略顯得尤為必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種基于雜化局域-電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)閃爍體的制備方法及應(yīng)用，以解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題。

2、本發(fā)明通過(guò)在以苯并噻二唑?yàn)槭荏w、芴為給體的雜化局域-電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)(hlct)材料的基礎(chǔ)上修飾重原子基團(tuán)得到新型高效有機(jī)閃爍體(基于雜化局域-電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)閃爍體)，并將其用于x-射線檢測(cè)與成像，克服了現(xiàn)有的有機(jī)功能材料存在的x射線吸收較弱、光產(chǎn)額和x-射線成像空間分辨率低的問(wèn)題，拓寬了hlct有機(jī)熒光材料在x射線成像方面的應(yīng)用。

3、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下方案：

4、本發(fā)明的技術(shù)方案之一：一種基于雜化局域-電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)閃爍體，結(jié)構(gòu)式如式(1)或式(2)所示：

5、

6、所述式(2)結(jié)構(gòu)的化合物為m個(gè)a結(jié)構(gòu)的單元和n個(gè)b結(jié)構(gòu)的單元聚合而成；m個(gè)a結(jié)構(gòu)的單元和n個(gè)b結(jié)構(gòu)的單元的連接順序不固定；

7、所述a結(jié)構(gòu)為：

8、

9、所述b結(jié)構(gòu)為：

10、

11、所述m為0～500的整數(shù)，n為0～500的整數(shù)，m和n不同時(shí)為0，m+n＝5～500；

12、其中，r1和r2各自獨(dú)立地選自重原子取代的c1～c12烷基、c1～c12烷氧基、c6芳基、c6～c12芳烷基、c6～c12芳烷氧基中的任意一種；

13、r3選自氧、硫、硒、碲以及含有取代基的氮、磷、砷中的任意一種；所述取代基為含有或不含有重原子的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基、正己基、2,6-二異丙基苯基、甲氧基、乙氧基或丙氧基；

14、r4選自氫、氟、氯、溴、碘以及含有取代基的氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷中的任意一種；所述取代基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基、正己基、2,6-二異丙基苯基、甲氧基、乙氧基或丙氧基。

15、進(jìn)一步地，所述重原子包括氯、溴、碘、硫、磷、砷、碲、硒、硅、鍺中的任意一種；

16、所述r1為正己基溴或甲巰基；r2為溴(甲氧基甲氧基)甲氧基甲烷溴或(2-碘乙氧基)苯；r3為硫或6-溴己烷-1-胺；r4為甲氧基或二甲基胺。

17、本發(fā)明的技術(shù)方案之二：一種上述基于雜化局域-電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)閃爍體的制備方法，包括以下步驟：

18、所述式(1)結(jié)構(gòu)的化合物的制備方法包括：在氮?dú)鈿夥障?，將化合?、催化劑、堿和有機(jī)溶劑混合，然后加入化合物2和化合物3，混合均勻后加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行柱層析分離，得到所述基于雜化局域-電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)閃爍體；

19、所述化合物1為：

20、

21、所述化合物2為：

22、

23、所述化合物3為：

24、

25、所述式(2)結(jié)構(gòu)的化合物的制備方法包括：在氮?dú)鈿夥障拢瑢⒒衔?、催化劑、堿和有機(jī)溶劑混合，然后加入化合物4和化合物5，混合均勻后加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行索氏提取，得到所述基于雜化局域-電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)閃爍體；

26、所述化合物4為：

27、

28、所述化合物5為：

29、

30、所述，r1和r2各自獨(dú)立地選自重原子取代的c1～c12烷基、c1～c12烷氧基、c6芳基、c6～c12芳烷基、c6-c12芳烷氧基中的任意一種；

31、r3選自氧、硫、硒、碲以及含有取代基的氮、磷、砷中的任意一種；所述取代基為含有或不含有重原子的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基、正己基、2,6-二異丙基苯基、甲氧基、乙氧基或丙氧基；

32、r4選自氫、氟、氯、溴、碘以及含有取代基的氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷中的任意一種；所述取代基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基、正己基、2,6-二異丙基苯基、甲氧基、乙氧基或丙氧基；

33、所述x為氯、溴或碘。

34、進(jìn)一步地，所述催化劑包括四-(三苯基膦)鈀(0)；

35、所述堿包括k2co3；

36、所述有機(jī)溶劑包括體積比為(2～5):(1～2)的甲苯和甲醇。

37、進(jìn)一步地，所述加熱反應(yīng)的溫度為50～120℃，時(shí)間為12～24小時(shí)。

38、本發(fā)明的技術(shù)方案之三：一種上述基于雜化局域-電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)閃爍體作為無(wú)損射線檢測(cè)材料或醫(yī)學(xué)成像材料的應(yīng)用。

39、更進(jìn)一步地，所述醫(yī)學(xué)成像材料包括在x-射線成像材料。

40、本發(fā)明的技術(shù)方案之四：一種柔性x射線探測(cè)器，制備原料包括上述基于雜化局域-電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)閃爍體。

41、有機(jī)閃爍體是一類(lèi)吸收高能粒子或射線后能夠發(fā)光的有機(jī)材料。主要有一下幾個(gè)物理過(guò)程：當(dāng)有機(jī)閃爍體材料受到x射線的激發(fā)時(shí)，高能x射線光子具有足夠的能量將材料中的分子電離，產(chǎn)生高能的電子。這些高能電子在材料中與其它分子碰撞，通過(guò)非輻射躍遷將能量傳遞給更多的分子，產(chǎn)生二次、三次電子，直至電子能量降至帶隙的2～4倍左右。在這個(gè)激發(fā)態(tài)下，在輻射耦合下電荷之間形成局域化激元。隨著時(shí)間推移和分子內(nèi)部物理和化學(xué)過(guò)程的影響，這些激發(fā)態(tài)最終會(huì)再結(jié)合并釋放出光子。

42、本發(fā)明通過(guò)在芴的9號(hào)位的碳原子上的σ鍵引入具有重原子的取代基的連接形式，使得有機(jī)閃爍體(基于雜化局域-電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)閃爍體)的發(fā)光效率、斯托克斯位移、熒光壽命、吸收截面以及發(fā)光光譜展寬等性能得到極大提升，有機(jī)閃爍體的光產(chǎn)額、檢測(cè)線、響應(yīng)時(shí)間、分辨率也得到改善，因而具有非常重要的意義。

43、本發(fā)明公開(kāi)了以下技術(shù)效果：

44、(1)本發(fā)明的基于雜化局域-電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)閃爍體克服了現(xiàn)有的有機(jī)功能材料存在的x射線吸收較弱、光產(chǎn)額和x-射線成像空間分辨率低的問(wèn)題，拓寬了hlct有機(jī)熒光材料在x射線成像方面的應(yīng)用。

45、(2)本發(fā)明的基于雜化局域-電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)閃爍體的合成步驟短、產(chǎn)率高、結(jié)構(gòu)新穎，并且首次通過(guò)空間重原子的策略調(diào)控分子內(nèi)重原子-π電子的相互作用，實(shí)現(xiàn)了具有hlct發(fā)光機(jī)制的材料的制備。

46、(3)本發(fā)明的新型hlct有機(jī)閃爍體(基于雜化局域-電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)閃爍體)由于具有快速的高三線態(tài)-單線態(tài)能級(jí)的反向系間竄越(2.63×108s-1)、大斯托克斯位移(>100nm)、短的三線態(tài)激子壽命(3.74ns)以及優(yōu)異的熒光量子產(chǎn)率(100％)；并且表現(xiàn)出很窄的x射線發(fā)射光譜，半峰全寬為56nm，高光產(chǎn)額約為42400光子/mev，低檢測(cè)限為84.6ngy?s-1，可以實(shí)現(xiàn)每毫米40.5lp?mm-1的高x射線成像分辨率，能夠克服現(xiàn)有的有機(jī)閃爍體存在的不足，為實(shí)現(xiàn)新型穩(wěn)定高效的有機(jī)閃爍體提供了可行性策略，并且在x射線探測(cè)，成像領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。