本發(fā)明涉及一種硫脲化合物，具體涉及一種脂肪?；被狨セ螂寤衔锛捌渲苽浞椒ㄅc在浮選中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、硫脲在商業(yè)上可用于染料、感光膠片、橡膠、塑料及紡織物等。某些硫脲化合物可以用作殺蟲劑、防腐劑、滅鼠劑等。在化學(xué)研究上，可以利用硫脲用作反應(yīng)中間體或配體合成相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物；通過它與金屬離子的絡(luò)合作用對(duì)金屬離子進(jìn)行分析和分離。某些硫脲衍生物具有生物活性，可用作抗癌化療試劑、抗結(jié)核藥物、安眠藥、麻醉劑、驅(qū)蟲劑、消炎藥、抗菌劑等。在濕法冶金中，硫脲是貴金屬離子的優(yōu)良絡(luò)合劑，常用于貴金屬的浸出和分離。在礦物工程領(lǐng)域，硫脲衍生物用作硫化礦浮選捕收劑來強(qiáng)化貴金屬的綜合回收。

2、目前，用于硫化礦浮選的硫脲類捕收劑有烴基硫脲(d.w.fuerstenau，r.herrera-urbina，d.w.mcglashan.studies?on?the?applicability?of?chelatingagents?asuniversal?collectors?for?copper?minerals.int.j.miner.process.2000，58：15-33；王淀佐，林強(qiáng)，蔣玉仁.選礦與冶金藥劑分子設(shè)計(jì).長(zhǎng)沙：中南工業(yè)大學(xué)出版社，1996.)、烴基羰基硫脲(王淀佐，林強(qiáng)，蔣玉仁.選礦與冶金藥劑分子設(shè)計(jì).長(zhǎng)沙：中南工業(yè)大學(xué)出版社，1996.)、烴氧羰基硫脲(fu?yun-lung，wang?samuel?s.neutral?hydrocarboxycarbonylthiourea?sulfide?collectors.usre32786，1988-11-22)等。烴基硫脲典型的有二苯硫脲(俗稱白藥)，很少單獨(dú)使用，常與黃藥或黑藥共用，二苯硫脲對(duì)方鉛礦，特別是含銀方鉛礦及銀硫化礦捕收性較好，多用作cu、pb、zn、fe多金屬硫化礦分選時(shí)浮選方鉛礦的捕收劑，但二苯硫脲難溶于水，通常只作為輔助捕收劑。其它的烴基硫脲捕收劑有n，n′-亞乙基硫脲、n，n′-亞丙基硫脲、n-乙基硫脲、n-丙基硫脲、烴基異硫脲(s-取代硫脲)鹵化物等，它們對(duì)金和黃銅礦的捕收能力大于黃鐵礦，但未見它們工業(yè)應(yīng)用于浮選。烴基羰基硫脲(酰基硫脲)有n-乙基羰基硫脲、n-丙基羰基硫脲和n-苯基羰基硫脲，它們對(duì)黃鐵礦的捕收性均遠(yuǎn)不如對(duì)金和黃銅礦的捕收性。烴氧羰基硫脲常被作為硫化礦浮選捕收劑，其代表產(chǎn)品n-乙氧羰基-n-丁基硫脲在ph值范圍3.5～10內(nèi)穩(wěn)定且有效，它們對(duì)黃鐵礦和磁黃鐵礦具有非常優(yōu)良的選擇性，容易在堿性較低時(shí)實(shí)現(xiàn)銅硫的分離。它們對(duì)硫化銅礦物的捕收能力比二烷基硫氨酯強(qiáng)，且能很好回收貴金屬。

3、但是對(duì)于銅、鐵、鉛、鋅等硫化礦物性質(zhì)相近的礦物，現(xiàn)有技術(shù)中的捕收劑，實(shí)際浮選過程中需要在高堿(含oh-和ca2+)環(huán)境中實(shí)現(xiàn)銅、鉛或鋅等硫化礦物與脈石硫化礦物硫化鐵的浮選分離，這會(huì)造成銅、鉛或鋅等硫化礦物以及金銀等貴金屬的回收率偏低，同時(shí)高堿條件同樣也不利于黃鐵礦等硫化鐵礦物的回收，并且增加生產(chǎn)成本。此外，目前的硫脲捕收劑缺乏生物降解性，這對(duì)環(huán)境造成了不利影響。因此，需要開發(fā)出一種捕收能力好、能有效降低硫化礦物浮選分離的堿性和具有良好的生物降解性的硫脲化合物勢(shì)在必行。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中黃藥等傳統(tǒng)硫化礦捕收劑選擇性差，可生物降解性低的不足等問題，本發(fā)明的第一個(gè)目的是在于提供一種脂肪?；被狨セ螂孱惢衔?，該硫脲化合物分子結(jié)構(gòu)中引入了氨基酸基團(tuán)和酯基基團(tuán)，有效降低了化合物的熔點(diǎn)，并增強(qiáng)其在水溶液中的分散性；此外，引入的氨基酸基團(tuán)有效提升了化合物的生物降解性。

2、本發(fā)明的第二個(gè)目的是在于提供一種脂肪酰基酯基硫脲類化合物的“一鍋法”制備方法，該制備方法過程簡(jiǎn)單、高效，且收率高。

3、本發(fā)明的第三個(gè)目的是在于提供一種脂肪酰基酯基硫脲類化合物的應(yīng)用，將其作為浮選捕收劑應(yīng)用于有色金屬硫化礦物的浮選過程中，對(duì)有色金屬硫化礦物尤其是脈石硫化礦物具有良好選擇性，能顯著降低硫化礦物間浮選分離的堿性，提高硫化礦物的綜合回收率。

4、為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種脂肪酰基氨基酸酯基硫脲化合物，該化合物具有式ⅰ所示的結(jié)構(gòu)：

5、

6、其中，r1為碳原子數(shù)為7～17的直鏈烷基，如正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等；r2為-h或-ch3；r3為-h、-ch3、-ch2ch2cooch3、-ch2ch2cooch2ch3、-ch2ch2cooch2ch2ch3、-ch2ch2cooch2ch2ch2ch3或-ch2ch2cooch(ch3)2；r4為碳原子數(shù)為1～4的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基。

7、在本發(fā)明的技術(shù)方案中，該化合物首先具有配位能力非常強(qiáng)的?；螂褰Y(jié)構(gòu)，使其不但有硫原子和氮原子可以與金屬離子配位，而且?；踉右灿信湮荒芰?；且通過硫原子、氧原子可以與金屬離子的絡(luò)合構(gòu)成六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，提高了酰基硫脲配合物的穩(wěn)定性；且分子結(jié)構(gòu)中的酯基的引入可以協(xié)同?；螂褰Y(jié)構(gòu)增加化合物分子的界面活性，使其在礦物表面具有更好的鋪展和分布能力。當(dāng)其作為金屬礦物的浮選捕收劑時(shí)，這種螯合性能和界面活性，可以提高整體化合物對(duì)礦物的選擇性，尤其是對(duì)于黃鐵礦等硫化鐵礦物的選擇性。此外，本發(fā)明化合物的分子結(jié)構(gòu)中還引入了氨基酸基團(tuán)酯基基團(tuán)，這兩種基團(tuán)同時(shí)存在降低了化合物的熔點(diǎn)，增強(qiáng)了其在水溶液中的分散性，而分散性的增強(qiáng)使得礦漿能在弱堿性條件(ph7～9)下實(shí)現(xiàn)硫化銅礦物與硫化鐵礦物的高效浮選分離，克服了黃藥等傳統(tǒng)捕收劑存在的不足，提高了硫化礦石的綜合回收率。且發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的分子結(jié)構(gòu)中引入的氨基酸基團(tuán)，可以有效提升化合物的生物降解性，不僅減少了環(huán)境負(fù)擔(dān)，還可以減少?gòu)U水和廢棄物處理的成本。

8、作為一種優(yōu)選的方案，所述r1為碳原子數(shù)為7、9、11、13、15或17的直鏈烷基；r4為-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3、-ch2ch2ch2ch3或-ch(ch3)2。

9、本發(fā)明還提供了一種脂肪?；被狨セ螂寤衔锏闹苽浞椒?，該方法是將脂肪酰氯和硫氰酸鹽在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下發(fā)生取代反應(yīng)，得到脂肪?；惲蚯杷狨ィ凰鲋觉；惲蚯杷狨ズ桶被峄虬被猁}發(fā)生加成反應(yīng)，得到脂肪?；被崃螂?；所述脂肪?；被崃螂迮c脂肪醇在硫酸催化下發(fā)生酯化反應(yīng)，即得；其中，脂肪?；惲蚯杷狨ゾ哂惺絠i的結(jié)構(gòu)：

10、r1concs

11、式ii；

12、脂肪?；被崃螂寰哂惺絠ii的結(jié)構(gòu)：

13、

14、所述r1為碳原子數(shù)為7～17的直鏈烷基；r2為-h或-ch3；r3為-h、-ch3-ch2ch2cooch3、-ch2ch2cooch2ch3、-ch2ch2cooch2ch2ch3、-ch2ch2cooch2ch2ch2ch3或-ch2ch2cooch(ch3)2。

15、本發(fā)明的制備方法具有原料來源天然、工藝路線簡(jiǎn)單和收率高等優(yōu)點(diǎn)。

16、作為一種優(yōu)選的方案，所述相轉(zhuǎn)移催化劑為peg-400；所述取代反應(yīng)以二氯甲烷為溶劑。本發(fā)明采用peg-400作為轉(zhuǎn)移催化劑能夠顯著提高反應(yīng)物在有機(jī)相和水相之間的傳遞效率，從而加速反應(yīng)速率，提高反應(yīng)收率。

17、以氨基酸為例，本發(fā)明的制備方法涉及的反應(yīng)主要分為以下三步：

18、(1)

19、

20、(2)

21、

22、(3)

23、

24、作為一種優(yōu)選的方案，所述脂肪酰氯為正辛酰氯、正癸酰氯、月桂酰氯、肉豆蔻酰氯、棕櫚酰氯、硬脂酰氯、油酰氯和椰油酰氯中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選月桂酰氯、油酰氯和椰油酰氯中的至少一種，更進(jìn)一步優(yōu)選月桂酰氯。

25、作為一種優(yōu)選的方案，所述硫氰酸鹽為硫氰酸鈉、硫氰酸鉀和硫氰酸銨中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選硫氰酸鉀。

26、作為一種優(yōu)選的方案，所述脂肪醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和異丙醇中的至少一種。

27、作為一種優(yōu)選的方案，所述氨基酸為谷氨酸、甘氨酸、肌氨酸、丙氨酸和天冬氨酸中的至少一種。

28、作為一種優(yōu)選的方案，所述氨基酸鹽為谷氨酸鹽、甘氨酸鹽、肌氨酸鹽、丙氨酸鹽和天冬氨酸鹽中的至少一種。

29、作為一種優(yōu)選的方案，所述取代反應(yīng)的條件為：溫度為0～40℃，時(shí)間為1～8h，脂肪酰氯和硫氰酸鹽的摩爾比為1：(1～1.5)。

30、作為一種優(yōu)選的方案，所述加成反應(yīng)的條件為：溫度為0～40℃，時(shí)間為1～12h，脂肪?；惲蚯杷狨ズ桶被峄虬被猁}的摩爾比為1：(1～1.5)。

31、作為一種優(yōu)選的方案，所述酯化反應(yīng)的條件為：溫度為50～100℃，時(shí)間為4～12h，脂肪?；被崃螂迮c脂肪醇的質(zhì)量比為1：(3～10)。

32、本發(fā)明還提供了一種脂肪?；被狨セ螂寤衔锏膽?yīng)用，將其作為浮選捕收劑應(yīng)用于有色金屬硫化礦物的浮選過程中，具有良好的分散性，能夠強(qiáng)化有色金屬硫化礦石的浮選分離提取，尤其是脈石硫化礦物具有良好選擇性，能顯著降低硫化礦物間浮選分離的堿性，提高硫化礦物的綜合回收率。

33、作為一種優(yōu)選的方案，所述有色金屬硫化礦物為硫化銅礦石、硫化鋅礦石、硫化鉛礦石、硫化鉬礦石和硫化鎳礦石中的至少一種。本發(fā)明的捕收劑對(duì)于銅、鐵、鉛、鋅等硫化礦物性質(zhì)相近的礦物的浮選，可在較低堿性環(huán)境下實(shí)現(xiàn)高的捕收能力，具有明顯優(yōu)勢(shì)。

34、作為一種優(yōu)選的方案，所述脂肪酰基氨基酸酯基硫脲化合物作為浮選捕收劑應(yīng)用于硫化礦石浮選的過程為：

35、1)將硫化礦石經(jīng)球磨機(jī)球磨后，形成金屬硫化礦物單體解離的礦槳；

36、2)調(diào)節(jié)礦槳ph值為7.0～9.0，分別加入起泡劑和式ⅰ所述結(jié)構(gòu)的脂肪酰基氨基酸酯基硫脲捕收劑；

37、3)通過泡沫浮選過程浮出金屬硫化礦物。

38、作為一種優(yōu)選的方案，所述脂肪?；被狨セ螂宀妒談┑募尤肓繛?～50g/每噸礦石。

39、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案的優(yōu)點(diǎn)在于：

40、1)本發(fā)明的制備過程簡(jiǎn)單、高效、經(jīng)濟(jì)、收率高，粗產(chǎn)物即可作為浮選捕收劑，轉(zhuǎn)化產(chǎn)率為90％～100％之間。

41、2)本發(fā)明的硫脲化合物對(duì)硫化銅礦石、硫化鋅礦石、硫化鉛礦石、硫化鉬礦石和硫化鎳礦石具有強(qiáng)捕收能力，而對(duì)黃鐵礦、磁黃鐵礦等脈石硫化礦物具有較好的選擇性，能在低堿性礦槳(7.0～9.0)條件下實(shí)現(xiàn)硫化銅礦物與硫化鐵礦物的高效浮選分離，降低石灰用量，提高硫化銅礦石的綜合回收率，且捕收劑用量低。

42、3)本發(fā)明以植物來源的脂肪酸和氨基酸為原料進(jìn)行酰基硫脲的合成，有效提升了浮選捕收劑的可生物降解性，更加綠色環(huán)保，滿足綠色化學(xué)發(fā)展要求。

43、4)本發(fā)明的脂肪?；被狨セ螂寤衔锓肿咏Y(jié)構(gòu)中同時(shí)引入了氨基酸基團(tuán)和酯基基團(tuán)，有效降低了化合物的熔點(diǎn)，并增強(qiáng)其在水溶液中的分散性；此外，引入的氨基酸基團(tuán)有效提升了化合物的生物降解性。