本發(fā)明屬于金屬有機框架材料制備領(lǐng)域和水處理，具體涉及一種用于抗生素降解的新型cu-mof衍生材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、當前，環(huán)境水體如地下水、地表水以及飲用水等不斷檢測到四環(huán)素類抗生素(tcs)，環(huán)境中抗生素的普遍存在可能會引發(fā)細菌耐藥性，尤其是對水生生物和人類健康構(gòu)成了潛在的威脅。

2、鹽酸四環(huán)素(tch)屬于四環(huán)素抗生素類中的一種，具有較強的抗菌性和廣譜性，廣泛應(yīng)用于臨床治療和畜牧養(yǎng)殖業(yè)。由于鹽酸四環(huán)素在醫(yī)療和畜牧業(yè)的使用過程中，在未充分處理的情況下直接排放到外界環(huán)境，會對生態(tài)系統(tǒng)和水環(huán)境造成嚴重的危害。因此，在廢水排入到水環(huán)境之前，必須去除這些有機物。由于鹽酸四環(huán)素化學穩(wěn)定性較高，很難利用生物或常規(guī)物理方法徹底去除，目前迫切需要高效和節(jié)能的處理方法來解決含鹽酸四環(huán)素廢水的問題。

3、過氧乙酸高級氧化技術(shù)(advanced?oxidation?processes,aops)具有速度快及去除效率高等優(yōu)越性，被認為是去除抗生素的有效技術(shù)之一。過氧乙酸(peroxyacetic?acid,paa)作為氧化劑，能夠快速、高效地降解有機污染物、微生物和臭氧前體物質(zhì)等。它能夠在較短的時間內(nèi)將有機污染物分解為無害的小分子物質(zhì)。aops使用過程中，過氧乙酸會分解成水和氧，不會產(chǎn)生二次污染物。這意味著在污染物降解完成后，處理水體不會留下有害殘留物。開發(fā)具有高催化活性的催化劑是解決上述問題的關(guān)鍵因素之一。金屬有機框架(mofs)是由金屬離子或簇與有機配體通過配位鍵形成的具有孔洞結(jié)構(gòu)的新一代晶態(tài)多孔材料，是近20年來配位化學領(lǐng)域的研究熱點。作為新型多功能材料，mofs具有高孔隙率、低密度、大比表面積、孔徑可調(diào)、結(jié)構(gòu)多樣和可裁剪等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，比如電池、超級電容器、電催化、光催化、傳感器、藥物輸送、氣體分離、吸附和存儲等方向中。在眾多金屬或金屬氧化物催化劑材料中，開發(fā)銅基金屬有機框架材料對激發(fā)過氧乙酸以提高材料的催化活性是大有裨益的，因此，亟需一種能夠開發(fā)銅基金屬有機框架材料以去除水環(huán)境中的四環(huán)素類抗生素。

4、現(xiàn)有技術(shù)中，cu-mof衍生材料的制備方法已有部分成果，如中國專利號202310313440.1，公開日2023年08月04日，公開了一份名稱為“一種cu-mof衍生的n摻雜多孔碳材料及其制備方法和應(yīng)用”的專利文件，該專利將hkust-1前驅(qū)體溶液和油相溶液混合、攪拌，并對產(chǎn)物進行碳化、醇洗和干燥，得到cu-mof衍生的n摻雜多孔碳材料，并用于活化過硫酸鹽降解對硝基苯酚，然而該材料制備方法復(fù)雜，且對硝基苯酚為苯酚類化合物，鹽酸四環(huán)素為多環(huán)結(jié)構(gòu)的廣譜抗生素，因此去除過程有明顯區(qū)別。另外，中國專利申請?zhí)枺?02310762888.1，公開日2023年09月22日，公開了一份名稱為“一種用于抗生素降解的新型cu-mof衍生磁性fe3o4@cu/c復(fù)合材料的制備方法與應(yīng)用”的專利文件，該專利是將獲得的新型cu-mof與fe2o3在高壓反應(yīng)釜中進行復(fù)合，通過惰性氣體氛圍煅燒，得到具有磁性的fe3o4@cu/c復(fù)合材料，提高其活化過硫酸鹽降解土霉素的能力，然而該材料的合成成本高，材料使用結(jié)束后回收處理面臨挑戰(zhàn)，實際應(yīng)用較為困難；中國專利申請?zhí)枺?02310945093.4，公開日2023年12月15日，公開了一份名稱為“一種scn-cu-mofs納米材料及其制備方法與應(yīng)用”的專利文件，該專利提出對銅基金屬有機框架材料(cu-mof)進行硫氰酸鹽復(fù)合改性，采用水熱法合成scn-cu-mofs納米材料，將scn-cu-mofs納米材料應(yīng)用于催化降解四環(huán)素，然而該材料抗干擾能力和抗酸堿度性能不明，實際應(yīng)用效果尚不清楚。

5、在活化過氧乙酸研究技術(shù)中，也存在相關(guān)方面的專利。如中國專利號：202310630219.9，公開日2023年09月01日，公開了一份名稱為“一種熱活化過氧乙酸快速降解鹽酸四環(huán)素廢水催化劑及其制備和應(yīng)用方法”。該發(fā)明制備的鐵酸鈷摻雜生物炭復(fù)合催化劑在設(shè)定溫度下進行鹽酸四環(huán)素廢水處理，然而熱活化過氧乙酸需要嚴格控制溫度和反應(yīng)條件，實際操作較為復(fù)雜，不易實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模應(yīng)用，且該鐵酸鈷摻雜生物炭復(fù)合催化劑可能有鈷離子溶出的問題，從而造成二次污染；中國專利申請?zhí)枺?02310055569.7，公開日2023年11月24日，公開了一份名稱為“一種碳化鉬活化過氧乙酸處理廢水的方法”的專利文件，該材料高效去除抗生素的ph范圍較為狹窄，從而限制了酸性、堿性環(huán)境中抗生素的去除；中國專利申請?zhí)枺?02410173538.6，公開日2024年03月26日，公開了一份名稱為“一種多孔生物炭及其制備方法與活化過氧乙酸去除水中污染物的應(yīng)用”的專利文件，與金屬有機框架材料相比，生物碳材料催化活性較弱，催化時間長且選擇性較低，再生困難。

6、在鹽酸四環(huán)素去除研究技術(shù)中，已存在一些較好的方法，例如，中國專利申請?zhí)枺?02410639968.2，申請公開日2024年06月25日，公開的名稱為“金屬鈷摻雜改性橘子皮生物炭及其制備方法和應(yīng)用”的專利文件，該發(fā)明將橘子皮粉末熱解得到生物炭；將生物炭、鈷、鹽和水混合并進行反應(yīng)，得到金屬鈷摻雜改性橘子皮生物炭，用于活化過碳酸鹽去除鹽酸四環(huán)素，但該材料循環(huán)利用性能不明，且有鈷離子溶出風險；中國專利申請?zhí)枺?02410751879.7，申請公開日2024年07月16日，公開了一份名稱為“具有光催化性能的cds/ni3c納米線催化劑制備方法和應(yīng)用”的專利文件，該光催化材料雖然成本低，但制備過程復(fù)雜且光催化過程需要較長的處理時間。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)去除水體抗生素的缺陷和不足以及催化劑穩(wěn)定性等問題，本發(fā)明的目的是提供一種用于抗生素降解的新型cu-mof衍生材料及其制備方法，以期為水體抗生素的實際去除提供技術(shù)參考。

2、為解決上述問題，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案。

3、本發(fā)明提供了一種用于抗生素降解的cu-mof衍生材料的其制備方法，具體步驟如下：

4、(1)將三水合硝酸銅，聚乙烯吡咯烷酮溶解于n,n-二甲基甲酰胺，得到溶液a；將1，3，5-苯三甲酸溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，得到溶液b。所述三水合硝酸銅與1，3，5-苯三甲酸摩爾比為1.5～2.5：1。

5、(2)將溶液a與溶液b混合，攪拌均勻。之后將混合物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在80℃烘箱中放置24h。

6、(3)待聚四氟乙烯反應(yīng)釜冷卻后，離心分層后去掉上清液，并加入甲醇洗滌三次后，置于60℃烘箱中干燥24h，得到cu-mof前驅(qū)體。

7、(4)將得到的cu-mof前驅(qū)體研磨后放入管式爐中，在氮氣氛圍下煅燒，冷卻后即可得到cu-mof衍生材料。

8、進一步的，在步驟(1)中，所述的三水合硝酸銅與1，3，5-苯三甲酸摩爾比為1.7：1。

9、進一步的，在步驟(4)中，所述將得到的cu-mof前驅(qū)體放入管式爐中煅燒，為在n?2氣氛下以2℃/min的升溫速率升至500℃焙燒120min，在室溫條件下降溫。

10、上述制備方法得到的銅基金屬框架(cu-mof)衍生材料可在去除水體四環(huán)素中加以應(yīng)用。

11、具體原理推測如下：

12、廢水中的鹽酸四環(huán)素分子首先被cu-mof衍生材料的多孔結(jié)構(gòu)吸附到其表面。cu-mof衍生材料中的cu物種和表面官能團是paa活化的主要活性位點。在反應(yīng)體系中產(chǎn)生了·oh、1o2和r-o·，其中1o2對tch的降解起主導(dǎo)作用。這些強氧化性自由基通過氧化反應(yīng)破壞了鹽酸四環(huán)素分子結(jié)構(gòu)，最終實現(xiàn)降解。

13、相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下技術(shù)效果：

14、(1)本發(fā)明制備流程簡單，通過水熱合成法合成cu-mof前驅(qū)體，通過程序控溫煅燒改性合成cu-mof衍生材料，原材料成本較低，去除效率高，適用范圍廣。

15、(2)本發(fā)明制備的cu-mof衍生材料能有效的去除水體鹽酸四環(huán)素，在tch初始濃度為10mg/l，paa投加量0.2mm，調(diào)節(jié)溶液ph＝7條件下，反應(yīng)30min后cu-mof衍生材料活化paa降解tch去除率為88。7％，且反應(yīng)過程在15min即可達到平衡。

16、(3)本發(fā)明制備的cu-mof衍生材料在用于降解抗生素的效率高，且該材料催化降解鹽酸四環(huán)素時具有抗干擾性能，在無機離子為po43-、no3-、cl-以及腐殖酸ha存在時仍能保持較好降解性能，對水體鹽酸四環(huán)素的去除受環(huán)境酸堿性影響小。

17、(4)本發(fā)明制備的cu-mof材料在常溫下即可氧化過氧乙酸降解鹽酸四環(huán)素，無須特定的光照條件，處理效率高，使用成本低。

18、(5)本發(fā)明制備的cu-mof材料可循環(huán)利用性好，在循環(huán)利用四次后仍具有很好的催化效果。