本發(fā)明屬于阻燃復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種本征型阻燃抗氧化交聯(lián)聚烯烴復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚烯烴的原料豐富、價格低廉、容易加工成型、綜合性能優(yōu)良，因此是一類產(chǎn)量最大，應(yīng)用十分廣泛的高分子材料。聚烯烴中以聚乙烯、聚丙烯產(chǎn)品最為重要，主要品種有聚乙烯以及以乙烯為基礎(chǔ)的一些共聚物，如乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物，還有聚丙烯和一些丙烯共聚物、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、環(huán)烯烴聚合物等，廣泛應(yīng)用于制造光學(xué)儀器、化學(xué)和醫(yī)療器具、電子器件和絕緣材料、氣體分離膜和包裝材料、纖維等領(lǐng)域。然而，聚烯烴材料易燃性和耐久性差的特點，阻礙了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。聚烯烴材料服役過程中會面對各種特殊服役環(huán)境，在復(fù)雜的環(huán)境因素(高溫、光照、雨水、風(fēng)沙、振動等)耦合作用下，材料性能逐步劣化，材料中添加的阻燃劑與其它助劑還會發(fā)生遷移析出，直接引發(fā)材料的機械和阻燃性能下降，導(dǎo)致聚烯烴材料的安全服役性能和使用壽命下降。因此，設(shè)計并制備本征型阻燃抗氧化交聯(lián)聚烯烴復(fù)合材料具有廣闊的發(fā)展前景。

2、聚烯烴常用的抗氧化劑可分為主抗氧化劑和輔助抗氧化劑。主抗氧化劑，被稱為自由基清除劑，通常是被阻斷的酚類或芳香族胺，它們通過提供一個氫原子來抑制氧化，與聚合物競爭形成過氧化物自由基。輔助抗氧化劑通常是硫、磷和含苯環(huán)的化合物，它們可以分解氧化過程中的中間物過氧化物，并再生輔助抗氧化劑。當(dāng)同時使用主抗氧化劑和輔助抗氧化劑，二者之間經(jīng)常發(fā)生協(xié)同作用?？寡趸瘎┰诓牧鲜褂眠^程中最終被消耗，要么是由于抗氧化活性造成的化學(xué)損失，要么是由于它們向環(huán)境遷移的物理損失，兩者都導(dǎo)致聚合物穩(wěn)定性的喪失?？寡鮿┐蠓肿踊墙鉀Q這個問題的有效方法。通過適當(dāng)反應(yīng)將小分子抗氧化單體接枝到聚合物鏈上，使合成的抗氧化劑的遷移和可提取性受到限制。此外，烯烴基抗氧化劑與聚烯烴基體的相容性較高，使得抗氧化基團在聚烯烴材料中分布更均勻，能夠避免聚烯烴材料熔體共混過程中的相分離問題。

3、由于含磷化合物是一類優(yōu)異的阻燃劑，含低價態(tài)磷的物質(zhì)是作為氫過氧化物分解劑，它能將高分子材料釋放的氫過氧化物還原為醇，而自身則被氧化成磷酸酯，如亞磷酸酯常用作無鹵阻燃抗氧劑。9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(dopo，磷為+1價態(tài))和二苯基次膦酰氯(dc，磷為+1價態(tài))是一種新型阻燃劑中間體，富含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的蒽甲酸(aca)，不但能有效清除物質(zhì)體內(nèi)自由基，起到抗氧化的作用，同時具有一定的阻燃作用。然而，含低價磷阻燃劑主要通過氣相阻燃機理提高阻燃性能，且未有關(guān)于+1價態(tài)含磷阻燃劑和多苯環(huán)化合物接枝在聚烯烴主鏈的阻燃與抗氧化研究報道。因此，將含+1價態(tài)磷元素的dopo和dc以及含多苯環(huán)結(jié)構(gòu)的蒽甲酸應(yīng)用于聚烯烴復(fù)合材料的阻燃抗氧化研究具有十分重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決聚烯烴材料阻燃和熱老化性能不佳的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種本征型阻燃抗氧化交聯(lián)聚烯烴復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明方法不僅可以賦予聚烯烴復(fù)合材料良好的阻燃和抗氧化特性，同時還可以解決阻燃聚烯烴復(fù)合材料長期耐久性的問題。

2、本發(fā)明本征型阻燃抗氧化交聯(lián)聚烯烴復(fù)合材料，其原料按質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成如下：

3、聚烯烴34-82份，阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯10-40份，無鹵阻燃劑16-30份，交聯(lián)劑1-2.5份。

4、進一步，聚烯烴、阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯和無鹵阻燃劑的總質(zhì)量份數(shù)為100份。

5、所述聚烯烴選自聚乙烯、馬來酸酐接枝聚乙烯、聚丙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、馬來酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚乙烯－辛烯共聚物、馬來酸酐接枝聚乙烯－辛烯共聚物、三元乙丙橡膠、馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或馬來酸酐接枝氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一種或多種按任意比例混合。

6、所述無鹵阻燃劑選自聚磷酸銨、焦磷酸哌嗪、氫氧化鎂、氫氧化鋁、水滑石、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽、三聚氰胺氰尿酸鹽、季戊四醇、次磷酸鋁、次膦酸鋁、可膨脹石墨、硼酸鋅、石墨烯、過渡金屬二硫化物、碳納米管、埃洛石、海泡石、高嶺土中的一種或多種按任意比例混合。

7、所述交聯(lián)劑選自過氧化二異丙苯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰尿酸三烯丙酯，三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、三丙烯酸三羥甲基酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一種或幾種按任意比例混合。

8、所述阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯是由eva水解接枝含有阻燃結(jié)構(gòu)單元的阻燃劑構(gòu)成。

9、所述含有阻燃結(jié)構(gòu)單元的阻燃劑為含磷或者苯環(huán)結(jié)構(gòu)的阻燃劑，接枝量為15-35％。

10、所述含有阻燃結(jié)構(gòu)單元的阻燃劑選自9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(dopo)、二苯基次膦酰氯(dc)或蒽甲酸(aca)等。對應(yīng)結(jié)構(gòu)式如下所示：

11、

12、所述阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯通過包括如下步驟的方法制備獲得：

13、步驟1：將eva加入溶劑中攪拌，并升溫至40℃，待eva完全溶解后，加入氫氧化鈉乙醇溶液并在此溫度下攪拌2-5h進行水解，之后加入鹽酸溶液進行中和反應(yīng)5-10min；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入蒸餾水中不斷攪拌直至沉淀全部析出，過濾洗滌，將沉淀剪碎放入80℃烘箱干燥12h，得到eva-oh產(chǎn)物。

14、步驟2：eva-oh接枝含有阻燃結(jié)構(gòu)單元的阻燃劑，包括如下三種方式：

15、方式一：將eva-oh加入溶劑中攪拌，并升溫至40℃，待eva-oh完全溶解后，向體系中加入二苯基次膦酰氯，通氮氣攪拌12h，無水甲醇洗滌干燥，得到阻燃單元側(cè)基dc接枝聚乙烯(eva-dc)。

16、方式二：將eva-oh加入溶劑中攪拌，并升溫至40℃，待eva-oh完全溶解后，將蒽甲酰氯aca-cl滴加到上述溶液中，通氮氣攪拌12h，無水甲醇洗滌干燥，得到阻燃單元側(cè)基aca接枝聚乙烯(eva-aca)。

17、其中蒽甲酰氯通過如下方法制備獲得：以蒽甲酸為原料，將二氯亞砜與溶劑加入到反應(yīng)體系中，在氮氣氛圍中升溫至40-60℃反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，旋蒸回收溶劑，得到粘稠液體產(chǎn)品，即為蒽甲酰氯aca-cl。

18、方式三：將eva-oh和dopo加入溶劑中攪拌，并升溫至40℃，待eva-oh和dopo完全溶解后，將四氯化碳滴加到上述溶液中，通氮氣攪拌12h，無水甲醇洗滌干燥，得到阻燃單元側(cè)基dopo接枝聚乙烯(eva-dopo)。

19、采用方式一路線，各原料按質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成如下：

20、eva(va含量20％-50％)65-85份，乙醇50-200份，氫氧化鈉0.5-1.5份，1mol/l?hcl溶液50-100份，溶劑200-300份，二苯基次膦酰氯15-35份。

21、采用方式二路線，各原料按質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成如下：

22、eva(va含量20％-50％)65-85份，乙醇50-200份，氫氧化鈉0.5-1.5份，1mol/l?hcl溶液50-100份，溶劑200-300份，蒽甲酸15-35份，二氯亞砜15-35份。

23、采用方式三路線，各原料按質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成如下：

24、eva(va含量20％-50％)65-85份，乙醇50-200份，氫氧化鈉0.5-1.5份，1mol/l?hcl溶液50-100份，溶劑200-300份，dopo?15-35份，四氯化碳15-35份。

25、所述溶劑選自乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、1,4-二氧六環(huán)中的一種或多種。上述溶劑的質(zhì)量份數(shù)為制備過程中使用的溶劑總量。

26、本發(fā)明本征型阻燃抗氧化交聯(lián)聚烯烴復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

27、向34-82份聚烯烴中加入10-40份阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯和16-30份無鹵阻燃劑，在密煉機或者擠出機中于120-180℃混煉至均勻，再加入交聯(lián)劑1-2.5份，混合均勻后在平板硫化機中壓成板材，通過熱硫化交聯(lián)或輻照交聯(lián)制備交聯(lián)聚烯烴復(fù)合材料。

28、如采用熱硫化交聯(lián)，在平板硫化機或電纜熱硫化管道中160-200℃硫化15分鐘。

29、如采用輻照交聯(lián)，在高能電子束或鈷源照射下，按輻照劑量為200kgy進行輻照交聯(lián)，制成輻照交聯(lián)的聚烯烴片材或板材。

30、與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

31、1、本發(fā)明提供的本征型阻燃抗氧化交聯(lián)聚烯烴具有優(yōu)異的阻燃性能。所述阻燃單元側(cè)基聚乙烯通過將eva水解接枝不同的阻燃結(jié)構(gòu)單元來取代部分eva樹脂，其優(yōu)勢主要體現(xiàn)在以下三個方面：(1)阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯與聚烯烴樹脂具有良好的相容性，良好的分散有利于聚烯烴復(fù)合材料的阻燃性能提升，同時還極大的提高了聚烯烴材料的力學(xué)性能；(2)eva接枝不同的阻燃結(jié)構(gòu)單元使得基體含有成炭功能的苯環(huán)結(jié)構(gòu)與促進成炭的磷元素，基體樹脂本身具有一定的阻燃級別；(3)阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯可以與添加的無鹵阻燃劑發(fā)揮協(xié)同阻燃作用，阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯可以發(fā)揮低價態(tài)磷的氣相阻燃作用，添加的無鹵阻燃劑發(fā)揮凝聚相阻燃作用，兩種阻燃機理協(xié)同配合提高本征阻燃聚烯烴復(fù)合材料的阻燃性能與阻燃劑別，從而到達相同的阻燃級別而降低阻燃劑的添加量，提高聚烯烴材料的綜合物性。因此，本征型阻燃抗氧化交聯(lián)聚烯烴復(fù)合材料具有優(yōu)異的阻燃性能。

32、2、本發(fā)明提供的本征型阻燃抗氧化交聯(lián)聚烯烴復(fù)合材料具有優(yōu)異的抗氧化性能和長壽命。(1)阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯中低價態(tài)(+1價)的磷元素可以發(fā)揮輔助抗氧劑的作用，作為氫過氧化物分解劑，它能將高分子材料釋放的氫過氧化物還原為醇，而自身則被氧化成磷酸酯；(2)阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯中苯環(huán)結(jié)構(gòu)不但能有效清除物質(zhì)體內(nèi)自由基，起到抗氧化的作用，還能提高聚烯烴復(fù)合材料的耐溫等級和長期耐老化性能；(3)通過180℃、和165℃高溫烘箱對交聯(lián)聚烯烴復(fù)合材料進行長期加速熱老化測試，可以證明使用本發(fā)明的本征型阻燃抗氧化交聯(lián)聚烯烴復(fù)合材料在不添加外加抗氧劑的情況下，可以顯著提高阻燃聚烯烴復(fù)合材料的熱老化性能、長期抗老化性能及使用壽命。因此，本征型阻燃抗氧化交聯(lián)聚烯烴復(fù)合材料在不添加抗氧劑條件下具有良好的長期抗氧化性能。