本技術(shù)涉及一種菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單一稀土離子配位全光譜發(fā)光材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于聚合物發(fā)光材料的制備。

背景技術(shù)：

1、聚合物發(fā)光二極管(pleds)是一類利用聚合物作為發(fā)光材料的基于聚合物的器件。與有機(jī)發(fā)光二極oled)采用的效率低下的真空熱蒸發(fā)工藝相反，pleds采用經(jīng)濟(jì)高效的技術(shù)制造，如旋轉(zhuǎn)涂層或噴墨印刷。當(dāng)前，用于pleds的聚合物，包括聚(對苯)、聚苯乙烯和聚芴，以其低生產(chǎn)成本和優(yōu)異的可加工性而聞名。然而，這些聚合物表現(xiàn)出較差的熱機(jī)械性能，容易發(fā)生光降解和氧化反應(yīng)，特別是在惡劣的環(huán)境條件下。這些因素極大地限制了pleds器件的使用壽命和可靠性。此外，用聚合物實現(xiàn)白光發(fā)射(全光射)仍然是一個挑戰(zhàn)。

2、聚酰亞胺(pi)因其優(yōu)越的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)性、尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度得到廣泛認(rèn)可。然而，在光電子領(lǐng)域，它們通常用作發(fā)光的傳輸層、襯底或支撐材料，很少直接用作發(fā)光材料。由于聚酰亞胺(pi)分子內(nèi)和分子間電荷轉(zhuǎn)移(ct)相互作用強(qiáng)，使得ct(π-π*)態(tài)為最低激發(fā)態(tài)，ct態(tài)振蕩強(qiáng)度低，導(dǎo)致聚合物的熒光量子產(chǎn)率低，因此傳統(tǒng)的芳香族pi通常不發(fā)光。目前對芳香族pi發(fā)光性能的研究一般涉及在聚合物鏈結(jié)構(gòu)中引入發(fā)光團(tuán)。另外一些研究將稀土金屬配合物摻入pi中。稀土元素以其獨(dú)特的電子躍遷而聞名，這種躍遷產(chǎn)生了獨(dú)特的發(fā)射光譜，具有高色純度，高發(fā)光效率和延長熒光壽命的特點，然而，這種預(yù)配位的聚合方式不利于獲得高分子量的pi，并且隨后的成膜過程變得更具挑戰(zhàn)性。稀土金屬可以通過聚合后配位策略引入到pi中，理論上可以產(chǎn)生具有優(yōu)越性能的配位pi，同時也可以從聚合物中獲得純凈和可調(diào)的顏色發(fā)射。

3、截至目前，關(guān)于發(fā)光稀土配位聚合物的研究仍存在許多困難和瓶頸：(1)在合成方面，由于稀土離子半徑較大，帶電性較強(qiáng)，在配位反應(yīng)過程中配位數(shù)較大，配位構(gòu)型相對靈活，因此在合成過程中，很難控制合成具有特定結(jié)構(gòu)特點的稀土配位聚合物，離定向合成的目標(biāo)相差較遠(yuǎn)；(2)在性能方面，稀土配位聚合物的發(fā)光性質(zhì)很大程度上取決于有機(jī)配體敏化稀土離子發(fā)光的過程，外界環(huán)境因素，例如水分子的振動，對稀土配位聚合物的發(fā)光也存在很大的影響，因此，如何選擇合適的有機(jī)配體，控制反應(yīng)條件，或通過后修飾處理方法，來制備合成發(fā)光性能良好的稀土配位聚合物仍需要進(jìn)一步研究。(3)在應(yīng)用方面，由于稀土配位聚合物的穩(wěn)定性，溶解性，機(jī)械性能相對較差，如何將稀土配位聚合物通過工藝手段制備成器件，以適應(yīng)實際應(yīng)用需要，還需要進(jìn)一步探索。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決發(fā)光稀土配位聚合物現(xiàn)有技術(shù)中仍存在的定向合成能力差、發(fā)射光譜寬度不足、應(yīng)用穩(wěn)定性和溶解性相對較差等問題，本技術(shù)提供了一種菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單一稀土離子配位全光譜發(fā)光材料及其制備方法和應(yīng)用，通過引入菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的稀土金屬離子配位能力。在此基礎(chǔ)上，通過對稀土離子具有敏化特性的β-二酮小分子配體與聚酰亞胺分子菲啰啉苯并咪唑配體之間反應(yīng)生成pi-tb3+配位聚酰亞胺。tb3+在有機(jī)配體敏化下發(fā)射紅光(tb3+離子的5d0→7f5電子躍遷)以及tb3+和聚合物中菲啰啉結(jié)構(gòu)配位形成的電荷轉(zhuǎn)移而出現(xiàn)的聚合物青光紅移(550-615nm)。由于配位聚酰亞胺的分子內(nèi)結(jié)構(gòu)存在著交聯(lián)，交聯(lián)作用使得分子間的電荷轉(zhuǎn)移加強(qiáng)，從而使得發(fā)射光譜變寬，覆蓋470-700nm的寬波段(全光譜發(fā)射)。菲啰啉苯并咪唑剛性結(jié)構(gòu)賦予材料良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，同時扭曲結(jié)構(gòu)增大了聚合物材料自由體積增強(qiáng)了聚合物材料的溶解性提高了材料的可加工寬容度。

2、本技術(shù)采用如下技術(shù)方案：

3、根據(jù)本技術(shù)的一方面，提供了一種菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單一稀土離子配位全光譜發(fā)光材料，包括通過配位作用結(jié)合的菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺、稀土離子、β-二酮結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子配體；

4、所述菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺具有式i所示通式的結(jié)構(gòu)：

5、

6、其中，ar為二酐單體的殘基；

7、m選自c6-c40的亞芳基中的至少一種；

8、0.5＜n≤1，n+m＝1；

9、所述稀土離子選自tb離子；

10、所述β-二酮結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子配體選自α-噻吩基三氟甲酰丙酮。

11、可選地，所述菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單一稀土離子配位全光譜發(fā)光材料具有式ii所示通式的結(jié)構(gòu)：

12、

13、其中，ln代表稀土離子，ligand代表β-二酮結(jié)構(gòu)的機(jī)小分子配體；

14、ar為二酐單體的殘基；

15、m選自c6-c40的亞芳基中的至少一種；

16、0.5＜n≤1，n+m＝1；

17、所述稀土離子選自tb離子；

18、所述β-二酮結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子配體選自α-噻吩基三氟甲酰丙酮。

19、經(jīng)申請人的研究發(fā)現(xiàn)，在全光譜發(fā)光中稀土離子僅用tb才能實現(xiàn)全光譜發(fā)射(即所謂的白光發(fā)射)，而eu、ce、yb、sm、gd等稀土離子無法實現(xiàn)本技術(shù)的全光譜發(fā)射特性。同時β-二酮結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子只能用α-噻吩基三氟甲酰丙酮才能實現(xiàn)全光譜發(fā)射(即所謂的白光發(fā)射)。

20、可選地，所述稀土離子與菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺中n原子的摩爾比為0.025～0.5：1；

21、可選地，所述β-二酮結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子配體選自α-噻吩基三氟甲酰丙酮。

22、可選地，ar選自式iii所示結(jié)構(gòu)的基團(tuán)中的任意一種；

23、

24、可選地，m選自式iv所示結(jié)構(gòu)的基團(tuán)中的任意一種；

25、

26、可選地，所述菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單一稀土離子配位全光譜發(fā)光材料在393nm的光激發(fā)下，在490～630nm波長范圍內(nèi)具有熒光發(fā)射峰。

27、可選地，所述菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于等于294℃。

28、可選地，所述菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的初始分解溫度(td5％)大于等于504℃。

29、可選地，所述菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的殘?zhí)悸蚀笥诘扔?0％。

30、可選地，所述菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的分子量大于等于20000g/mol。

31、可選地，所述菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單一稀土離子配位全光譜發(fā)光材料的的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于等于250℃。

32、可選地，所述菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單一稀土離子配位全光譜發(fā)光材料的初始分解溫度(td5％)大于等于380℃。

33、可選地，所述菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單一稀土離子配位全光譜發(fā)光材料的殘?zhí)悸蚀笥诘扔?5％。

34、根據(jù)本技術(shù)的另一方面，提供了一種上述菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單一稀土離子配位全光譜發(fā)光材料的制備方法，首先以1,10-菲啰啉-2,9-二酸和鄰苯二胺為原料制備2,9-雙(1氫-苯并咪唑-2-基)-1,10-菲啰啉，再用所述2,9-雙(1氫-苯并咪唑-2-基)-1,10-菲啰啉和1-氟-4-硝基-2-三氟甲基苯為單體在催化劑作用下通過親核取代反應(yīng)制備二硝基化合物2，9-雙(1-(4-硝基-2-三氟甲基)-苯基)-1氫-苯并咪唑-2-基-1，10菲啰啉，接著將二硝基化合物2，9-雙(1-(4-硝基-2-三氟甲基)-苯基)-1氫-苯并咪唑-2-基-1，10菲啰啉，在催化劑和還原劑存在下進(jìn)行還原反應(yīng)制備二胺單體4,4’-((1,10-菲啰啉-2,9-二基)雙(1氫-苯并咪唑-基))雙(3-(三氟甲基)苯胺，再用所述4,4’-((1,10-菲啰啉-2,9-二基)雙(1氫-苯并咪唑-基))雙(3-(三氟甲基)苯胺與芳香二胺和芳香二酐進(jìn)行聚合反應(yīng)制備得到菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺；然后，在非活性氣氛下，將稀土金屬氯化物鹽和β-二酮結(jié)構(gòu)的小分子配體在堿性混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)制備有機(jī)小分子稀土配合物；最后在非活性氣氛下，將小分子稀土金屬配合物和含有菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺聚合物在有機(jī)溶劑進(jìn)行配位，制備一種菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單一稀土離子配位全光譜發(fā)光材料。

35、本技術(shù)菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單一稀土離子配位全光譜發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟：

36、s1、將含有1,10-菲啰啉-2,9-二酸(1,10-phenanthroline-2,9-dicarboxylicacid)和鄰苯二胺(o-phenylenediamine)的單體混合物，加入到多聚磷中，反應(yīng)i，得到2,9-雙(1氫-苯并咪唑-2-基)-1,10-菲啰啉(2,9-bis(1h-benzimidazol-2-yl)-1,10-phenanthroline)；

37、s2、將含有2,9-雙(1氫-苯并咪唑-2-基)-1,10-菲啰啉和1-氟-4-硝基-2-三氟甲基苯(1-fluoro-4-nitro-2-(trifluoromethyl)-benzene)、催化劑i、溶劑i的混合物，反應(yīng)ii，得到二硝基化合物2,9-雙(1-(4-硝基-2-三氟甲基)-苯基)-1氫-苯并咪唑-2-基-1,10菲啰啉(2,9-bis(1-(4-nitro-2-(trifluoromethyl)-phenyl)-1h-benzo[d]imidazol-2-yl)-1,10-phenanthroline)；該步驟s2中，單體在催化劑作用下通過親核取代反應(yīng)制備產(chǎn)物；

38、s3、在非活性氣氛下，將含有二硝基化合物2,9-雙(1-(4-硝基-2-三氟甲基)-苯基)-1氫-苯并咪唑-2-基-1,10菲啰啉、催化劑ii、還原劑、溶劑ii的混合物，反應(yīng)iii，得到二胺單體4,4’-((1?10-菲啰啉-2?9-二基)雙(1氫-苯并咪唑-基))雙(3-(三氟甲基)苯胺(4,4'-((1,10-phenanthroline-2,9-diyl)-bis(1h-benzo[d]imidazole-2,1-diyl))-bis(3-(trifluoromethyl)-aniline))；該步驟s3是在催化劑和還原劑存在下進(jìn)行還原反應(yīng)制備產(chǎn)物；

39、s4、在非活性氣氛下，將含有二胺單體4,4’-((1,10-菲啰啉-2?9-二基)雙(1氫-苯并咪唑-基))雙(3-(三氟甲基)苯胺(4,4'-((1,10-phenanthroline-2,9-diyl)-bis(1h-benzo[d]imidazole-2,1-diyl))-bis(3-(trifluoromethyl)-aniline))、含有ar結(jié)構(gòu)的二酐單體、含有m結(jié)構(gòu)的二胺單體、溶劑iii的混合物，反應(yīng)iv-a，然后向產(chǎn)物中加入催化劑iii，繼續(xù)反應(yīng)iv-b，然后向產(chǎn)物中加入乙醇形成沉淀，得到所述菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺；

40、s5、將稀土金屬氯化物和β-二酮結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子配體加入到堿性混合液中，反應(yīng)iv，得到小分子稀土配合物；

41、s6、將菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺、小分子稀土配合物在溶劑iv中混合，配位，得到所述菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單一稀土離子配位全光譜發(fā)光材料。

42、可選地，步驟s1中，1,10-菲啰啉-2,9-二酸和鄰苯二胺的摩爾比為1：2.0～2.2。

43、可選地，步驟s1中，反應(yīng)i的條件包括：反應(yīng)溫度為200～240℃，反應(yīng)時間為5～8h。

44、可選地，步驟s1中，還包括反應(yīng)i之后將反應(yīng)液倒入冰水混合物中，使用氨水調(diào)節(jié)ph至8.5～9.5，形成沉淀，將沉淀洗滌、干燥。

45、可選地，步驟s1中，反應(yīng)i的過程示意圖如下：

46、

47、可選地，步驟s2中，2,9-雙(1氫-苯并咪唑-2-基)-1,10-菲啰啉和1-氟-4-硝基-2-三氟甲基苯的摩爾比為1：2.0～2.2。

48、可選地，步驟s2中，反應(yīng)ii的條件包括：反應(yīng)溫度為80～120℃，反應(yīng)時間為12～24h。

49、可選地，步驟s2中，還包括反應(yīng)ii后，將反應(yīng)液倒入水中，形成沉淀，將沉淀洗滌、干燥。

50、可選地，步驟s2中，反應(yīng)ii的過程示意圖如下：

51、

52、可選地，步驟s2中，催化劑i選自碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鈣中的至少一種。

53、可選地，步驟s2中，溶劑i選自n-甲基吡咯烷酮、n-n-二甲基甲酰胺、n-n-二甲基乙酰胺中的至少一種。

54、可選地，步驟s3中，催化劑ii為5％干基鈀碳催化劑(pb/c催化劑，pd負(fù)載量位5％)。

55、可選地，步驟s3中，催化劑ii的用量為二硝基化合物重量的8～12％。

56、可選地，步驟s3中，還原劑為85％水合肼(85％含量的n2h4·h2o)。

57、可選地，步驟s3中，還原劑的用量為二硝基化合物重量的5～10倍。

58、可選地，步驟s3中，反應(yīng)iii的條件包括：反應(yīng)溫度為80～120℃，反應(yīng)時間為12～24h。

59、可選地，步驟s3中，含有二硝基化合物2,9-雙(1-(4-硝基-2-三氟甲基)-苯基)-1氫-苯并咪唑-2-基-1,10菲啰啉、催化劑ii、還原劑、溶劑ii的混合物是將還原劑滴加到含有二硝基化合物2,9-雙(1-(4-硝基-2-三氟甲基)-苯基)-1氫-苯并咪唑-2-基-1,10菲啰啉、催化劑ii、溶劑ii的混合物中得到。

60、可選地，步驟s3中，還包括反應(yīng)iii后，過濾去除催化劑ii，旋蒸去除溶劑i后將得到的固體粉末干燥。

61、可選地，步驟s3中，溶劑ii選自乙醇、n-n-二甲基甲酰胺、n-n-二甲基乙酰胺中的至少一種。

62、可選地，步驟s4中，二胺單體4,4’-((1,10-菲啰啉-2,9-二基)雙(1氫-苯并咪唑-基))雙(3-(三氟甲基)苯胺、含有ar結(jié)構(gòu)的二酐單體、含有m結(jié)構(gòu)的二胺單體的比例為1:1:1。

63、可選地，步驟s4中，催化劑iii選自異喹啉。

64、可選地，步驟s4中，反應(yīng)iv-a的條件包括：在80℃～90℃反應(yīng)時間為1～2h。

65、可選地，步驟s4中，將含有二胺單體4,4’-((1,10-菲啰啉-2?9-二基)雙(1氫-苯并咪唑-基))雙(3-(三氟甲基)苯胺(4,4'-((1,10-phenanthroline-2,9-diyl)-bis(1h-benzo[d]imidazole-2,1-diyl))-bis(3-(trifluoromethyl)-aniline))、含有m結(jié)構(gòu)的二胺單體、溶劑iii的反應(yīng)物料液，在80～100℃和非活性氣氛中攪拌溶解0.5～2h溶解后加入含有ar結(jié)構(gòu)的二酐單體得到所述混合物。

66、可選地，步驟s4中，反應(yīng)iv-b的條件包括：在150℃～160℃反應(yīng)時間為2～4h，然后升溫至190℃～200℃，反應(yīng)時間為12～18h。

67、可選地，步驟s4中，還包括反應(yīng)iv-b后向反應(yīng)液中逐漸加入乙醇，形成大連纖維狀沉淀，過濾、水洗、醇洗、干燥。

68、可選地，步驟s4中，溶劑iii選自間甲酚、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一種。

69、可選地，步驟s5中，稀土金屬氯化物鹽和化合物β-二酮結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子配體的摩爾為1:3～3.1。

70、可選地，步驟s5中，反應(yīng)v的條件包括：加熱到60℃，在此溫度反應(yīng)0.5～4h，反應(yīng)結(jié)束后在持續(xù)攪拌下自然冷卻至沉淀析出完全。

71、可選地，步驟s5中，還包括反應(yīng)v后將沉淀抽濾，然后用苯溶解沉淀，加入正己烷混合，靜置8～16h，抽濾，將固體產(chǎn)物干燥。

72、可選地，步驟s5中，反應(yīng)v的過程示意圖如下：

73、

74、可選地，步驟s5中，堿性混合液的ph大于等于8，所述堿性混合液包括乙醇和水的混合液，所述乙醇與水的體積比為1：8～20。

75、可選地，步驟s6中，小分子稀土金屬配合物與菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺中菲羅啉咪唑基團(tuán)的摩爾比為0.1～0.3:1。

76、可選地，步驟s6中，反應(yīng)vi的條件包括：反應(yīng)溫度為50～120℃，反應(yīng)時間為8～15h，反應(yīng)過程持續(xù)攪拌。

77、可選地，步驟s6中，還包括反應(yīng)vi后將反應(yīng)液通過旋蒸濃縮后，滴加到乙醇中誘導(dǎo)形成沉淀，將沉淀水洗、醇洗、干燥。

78、可選地，步驟s6中，反應(yīng)vi的過程示意圖如下：

79、

80、可選地，溶劑iv選自四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一種。

81、根據(jù)本技術(shù)的另一方面，還提供了一種上述菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單一稀土離子配位全光譜發(fā)光材料或上述方法制備的菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單一稀土離子配位全光譜發(fā)光材料的至少一種在聚合物發(fā)光材料中的應(yīng)用。

82、本技術(shù)能產(chǎn)生的有益效果包括：

83、本技術(shù)提供的菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單一稀土離子配位全光譜發(fā)光材料，在393nm的光激發(fā)下，在490～630nm波長范圍內(nèi)具有熒光發(fā)射峰，這種配位聚合物和稀土離子tb3+配位后形成的pi-tb3+能發(fā)出全光譜白光(cie＝(0.31,0.35))；該發(fā)光材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為294℃以上，初始分解溫度(td5％)在504℃以上，殘?zhí)悸试?0％以上，所述菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單一稀土離子配位全光譜發(fā)光材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為250℃以上，初始分解溫度(td5％)在380℃以上，殘?zhí)悸试?5％以上；其中菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺分子量達(dá)在20000g/mol以上。與目前研究的有機(jī)發(fā)光材料相比，本技術(shù)制備的聚合物材料的的溶解性、熱性能、發(fā)光性能都有極大的提高，具有潛在商用價值并且生產(chǎn)成本較低，能夠大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。