本技術(shù)涉及海綿材料領(lǐng)域，尤其涉及一種高導(dǎo)電的無(wú)鹵阻燃聚氨酯海綿及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、導(dǎo)電聚氨酯海綿作為一類新興的功能性材料，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。這種材料結(jié)合了聚氨酯海綿的柔軟性和導(dǎo)電填料的電學(xué)性能，使其在電子器件、電磁干擾(emi)屏蔽、靜電放電(esd)防護(hù)、傳感器件和智能紡織品等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

2、聚氨酯海綿是由多異氰酸酯和多元醇通過(guò)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)形成的一種多孔材料。它具有優(yōu)異的壓縮回彈性能、吸音、保溫以及良好的機(jī)械強(qiáng)度。然而，未經(jīng)改性的聚氨酯海綿本身并不具備導(dǎo)電性，這限制了其在電子行業(yè)中的應(yīng)用。為了賦予聚氨酯海綿導(dǎo)電性，常見(jiàn)的做法是在制備過(guò)程中加入各種導(dǎo)電填料，例如碳黑、石墨、金屬粉末、石墨烯、碳納米管(cnts)、導(dǎo)電聚合物如聚苯胺(pani)等。這些原料在聚氨酯基體中形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而實(shí)現(xiàn)了電荷的有效傳輸。

3、但現(xiàn)有技術(shù)中，聚氨酯海綿依舊存在著一些技術(shù)問(wèn)題，例如，導(dǎo)電原料或阻燃原料在聚氨酯基體中的均勻分散是一大難點(diǎn)，填料的團(tuán)聚不僅會(huì)降低導(dǎo)電性和阻燃性，還可能削弱海綿的力學(xué)性能；且在追求高導(dǎo)電性和阻燃性的同時(shí)，如何保持海綿的機(jī)械強(qiáng)度、彈性以及耐久性成為一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題；海綿中含有的功能填料往往會(huì)損害海綿的原有特性；導(dǎo)電聚氨酯海綿在不同環(huán)境條件下，例如濕度較大的環(huán)境下的性能穩(wěn)定性也是一個(gè)研究焦點(diǎn)，特別是在極端條件下是否能保持穩(wěn)定自身性。

4、所以為了解決上述問(wèn)題，本技術(shù)提供了一種高導(dǎo)電的無(wú)鹵阻燃聚氨酯海綿及其制備方法，本技術(shù)制得的聚氨酯海綿能夠在保證具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和阻燃性能的前提下，同時(shí)保留有良好的防水、力學(xué)和耐溫耐老化性能，大幅提高了聚氨酯海綿的應(yīng)用性能，避免了因?yàn)楣δ芴盍系募尤攵鴮?dǎo)致的防水、力學(xué)等方面性能的缺失，具有十分優(yōu)異的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述問(wèn)題，本技術(shù)第一方面提供了一種高導(dǎo)電的無(wú)鹵阻燃聚氨酯海綿，以質(zhì)量份計(jì)，原料包括：聚醚多元醇40～50份，聚丙二醇20～30份，聚四氫呋喃醚5～15份，多異氰酸酯50～70份，去離子水1～4份，改性功能粒子5～15份，阻燃劑5～10份，環(huán)氧嵌段物5～10份，催化劑1～2份，助劑5～15份。

2、作為一種優(yōu)選的方案，所述聚醚多元醇，聚丙二醇，聚四氫呋喃醚和多異氰酸酯的質(zhì)量比為(4～4.5)：(2～2.5)：(1～1.5)：(5.5～6.5)。

3、作為一種優(yōu)選的方案，所述聚醚多元醇，聚丙二醇，聚四氫呋喃醚和多異氰酸酯的質(zhì)量比為(4.2～4.5)：(2.2～2.5)：(1～1.2)：(5.8～6.4)。

4、作為一種優(yōu)選的方案，所述聚醚多元醇，改性功能粒子和環(huán)氧嵌段物的質(zhì)量比為(4～4.5)：(1～1.4)：(0.6～1)。

5、作為一種優(yōu)選的方案，所聚醚多元醇為聚氧化丙烯多元醇、聚氧化丙烯/氧化乙烯共聚多元醇、甘油基聚醚多元醇、四氫呋喃-氧化丙烯共聚多元醇中的至少一種。

6、作為一種優(yōu)選的方案，所述聚醚多元醇的官能度為3。

7、作為一種優(yōu)選的方案，所述聚醚多元醇的重均分子量為4500～7000g/mol。

8、作為一種優(yōu)選的方案，所述聚醚多元醇的重均分子量為5000～6000g/mol。

9、作為一種優(yōu)選的方案，所述聚丙二醇的重均分子量為2000～3000g/mol。

10、作為一種優(yōu)選的方案，所述聚四氫呋喃醚為聚四氫呋喃二醇。

11、作為一種優(yōu)選的方案，所述聚四氫呋喃醚的重均分子量為1000～1500g/mol。

12、作為一種優(yōu)選的方案，所述多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯中的至少一種。

13、作為一種優(yōu)選的方案，所述多異氰酸酯為2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。

14、作為一種優(yōu)選的方案，所述改性功能粒子的制備方法包括以下步驟：s1：將可膨脹石墨和二氧化鈦混合加入水中，加入石油磺酸鈣和丁二酸酐加熱至60～70℃超聲分散均勻后，以60～120r/min轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)2～3h，反應(yīng)前0.5h滴加加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，得到預(yù)處理粒子；s2：將預(yù)處理粒子和均苯三甲酸混合加入至dmf溶液當(dāng)中攪拌均勻并超聲分散10～15min得到混合液，之后將含有醋酸銅的dmf溶液滴加至混合液當(dāng)中，滴加溫度為50～60℃，滴加時(shí)伴隨有200～300r/min轉(zhuǎn)速攪拌，滴加時(shí)間為1～1.5h，待滴加完成后將反應(yīng)轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中升溫至120～130℃保溫反應(yīng)14～20h；s3：反應(yīng)完成后之后加入三乙醇胺，混合攪拌0.5～1h，將產(chǎn)物離心過(guò)濾，甲醇洗滌和80～90℃真空干燥循環(huán)多次，完成后即得。

15、作為一種優(yōu)選的方案，所述可膨脹石墨，二氧化鈦，石油磺酸鈣，丁二酸酐和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為(2～3)：(0.5～1)：(0.4～0.8)：(1～1.5)：(0.1～0.3)。

16、作為一種優(yōu)選的方案，所述可膨脹石墨，二氧化鈦，石油磺酸鈣，丁二酸酐和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為(2～2.5)：(0.6～0.8)：(0.4～0.6)：(1.2～1.4)：(0.2～0.3)。

17、作為一種優(yōu)選的方案，所述二氧化鈦的平均粒徑為10～30nm。

18、作為一種優(yōu)選的方案，所述可膨脹石墨的平均粒徑為4～8μm。

19、作為一種優(yōu)選的方案，所述將預(yù)處理粒子，均苯三甲酸，醋酸銅和三乙醇胺的質(zhì)量比為(3.5～4)：(0.4～0.8)：(1.2～2)：(0.4～0.6)。

20、本技術(shù)中通過(guò)上述改性功能粒子的加入能夠在保證聚氨酯海綿具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和阻燃性的同時(shí)，具有良好的防水、耐老化和力學(xué)性能，有效解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的性能缺失問(wèn)題。加入的改性功能粒子能夠形成納米半導(dǎo)體粒子，框架粒子結(jié)構(gòu)和膨脹石墨層間結(jié)構(gòu)的復(fù)合連接結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的存在能夠通過(guò)表面基團(tuán)的改性后再通過(guò)配位和氫鍵進(jìn)行連接，在大幅增強(qiáng)其之間的連接強(qiáng)度的同時(shí)，為電子的連接通路的形成提供了極大的便利空間，從而大幅提高電子在海綿體系中的流動(dòng)通路長(zhǎng)度和流動(dòng)速度，且還能夠通過(guò)粒子表面的基團(tuán)與有機(jī)海綿的連接作用，增強(qiáng)可膨脹石墨與有機(jī)海綿的連接作用強(qiáng)度，避免了導(dǎo)電粒子的遷移，從而確?？膳蛎浭膶?dǎo)電以及阻燃性能在長(zhǎng)期的使用過(guò)程中不因?yàn)樘盍系拿撾x而降低。

21、另一方面，加入的改性功能粒子能夠通過(guò)其穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)以及其與有機(jī)海綿體系的連接功能，在外力作用時(shí)起到良好的線性支撐作用，尤其是在拉伸作用時(shí)，粒子和海綿體系的連接作用大幅提高其強(qiáng)度；而改性功能粒子的復(fù)合結(jié)構(gòu)通過(guò)其較低的表面能和高粗糙度表面能夠在有機(jī)海綿的表面形成良好的粗糙峰谷結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)和框架粒子的疏水性能能夠大幅降低有機(jī)海綿表面水合層的形成速度，且能夠在短時(shí)間內(nèi)與水分子的接觸過(guò)程中產(chǎn)生局部的吸附作用，在吸附飽和前，能夠大幅增加水分子對(duì)于有機(jī)海綿的滲透阻力，提高滲透路徑長(zhǎng)度，從而提高防水性能。且其穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠在有機(jī)海綿體系內(nèi)部對(duì)活性分子和基團(tuán)以有效的吸附作用，從而大幅度清除了海綿內(nèi)部體系的反應(yīng)分子，進(jìn)而在長(zhǎng)期的使用過(guò)程中避免了因?yàn)闇囟群退钟绊懙睦匣磻?yīng)，進(jìn)而獲得優(yōu)異的耐老化性能。

22、作為一種優(yōu)選的方案，所述阻燃劑為多聚磷酸銨和硼酸鋅的組合物。

23、作為一種優(yōu)選的方案，所述多聚磷酸銨和硼酸鋅的質(zhì)量比為(4～8)：(2～4)。

24、作為一種優(yōu)選的方案，所述多聚磷酸銨和硼酸鋅的質(zhì)量比為(6～8)：(2～3)。

25、作為一種優(yōu)選的方案，所述環(huán)氧嵌段物為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物。

26、作為一種優(yōu)選的方案，所述環(huán)氧嵌段物為重均分子量1000～2000g/mol的環(huán)氧嵌段物和重均分子量4000～5000g/mol的環(huán)氧嵌段物的組合物。

27、作為一種優(yōu)選的方案，所述重均分子量1000～2000g/mol的環(huán)氧嵌段物和重均分子量4000～5000g/mol的環(huán)氧嵌段物的質(zhì)量比為(1～1.5)：(3～4)。

28、本技術(shù)中通過(guò)上述環(huán)氧嵌段物和加入的多元醇原料的復(fù)配作用，大幅提高了聚氨酯海綿的防水、力學(xué)和耐老化性能。加入的環(huán)氧嵌段物能夠優(yōu)先與加入的改性功能粒子形成由不同分子量相形成的雙層膜包裹結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的存在能夠在加入多元醇體系后大幅提高改性功能粒子在其體系中的分散流動(dòng)效果，進(jìn)而在混合階段就有效避免其在海綿體系內(nèi)部的團(tuán)聚現(xiàn)象；且加入的環(huán)氧嵌段物能夠通過(guò)其分子鏈的引導(dǎo)作用提高改性功能粒子在海綿反應(yīng)體系中的平鋪?zhàn)饔?，使得改性功能粒子與聚氨酯海綿體系不僅有良好的吸附作用，還能起到良好的嵌入效果，另一方面，不同長(zhǎng)度分子鏈能夠不同程度的在多元醇體系中為改性功能粒子起到良好的引導(dǎo)作用，從而在增強(qiáng)聚氨酯海綿體系內(nèi)部三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建強(qiáng)度的同時(shí)，增加了改性功能粒子在海綿表面以及孔隙內(nèi)部的裸露面積，進(jìn)而能夠大幅增強(qiáng)聚氨酯海綿的阻燃、防水和耐老化性能。

29、作為一種優(yōu)選的方案，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、三乙烯二胺、三亞乙基二胺、液態(tài)醇類、乙二胺、三乙胺、三辛胺中的至少一種。

30、作為一種優(yōu)選的方案，所述助劑至少包括輔助發(fā)泡劑和表面活性劑。

31、作為一種優(yōu)選的方案，所述輔助發(fā)泡劑為環(huán)戊烷、超臨界二氧化碳、碳酸氫鈉中的任一種。

32、作為一種優(yōu)選的方案，所述表面活性劑為月桂醇聚氧乙烯醚、鯨蠟硬脂醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸鈉、烷基糖苷、甜菜堿中的至少一種。

33、作為一種優(yōu)選的方案，所述發(fā)泡劑和表面活性劑的質(zhì)量比為(0.5～2)：(6～10)。

34、本技術(shù)第二方面提供了一種上述高導(dǎo)電的無(wú)鹵阻燃聚氨酯海綿的制備方法，包括以下具體步驟：s1：將改性功能粒子與環(huán)氧嵌段物在高速混合機(jī)中以200～300rpm混合30～40min后共同取出，之后其與聚醚多元醇，聚丙二醇，聚四氫呋喃醚，去離子水，阻燃劑，催化劑以及助劑混合，以60～120rpm轉(zhuǎn)速攪拌20～40min混合均勻；s2：加入多異氰酸酯在1500～2000rpm轉(zhuǎn)速攪拌3～5min，將攪拌混合物置入海綿模具，控制模具溫度30～35℃，保溫20～25h，完成后洗滌切割，即得。

35、本技術(shù)第三方面提供了一種上述高導(dǎo)電的無(wú)鹵阻燃聚氨酯海綿在電子器件、電磁干擾屏蔽、靜電放電防護(hù)、傳感器件和智能紡織品中的應(yīng)用。

36、本技術(shù)具有的有益效果：

37、1、本技術(shù)中提供的一種高導(dǎo)電的無(wú)鹵阻燃聚氨酯海綿，其能夠在保證具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和阻燃性能的前提下，同時(shí)保留有良好的防水、力學(xué)和耐溫耐老化性能，大幅提高了聚氨酯海綿的應(yīng)用性能，避免了因?yàn)楣δ芴盍系募尤攵鴮?dǎo)致的防水、力學(xué)等方面性能的缺失，具有十分優(yōu)異的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

38、2、本技術(shù)中提供的一種高導(dǎo)電的無(wú)鹵阻燃聚氨酯海綿，加入的改性功能粒子能夠形成納米半導(dǎo)體粒子，框架粒子結(jié)構(gòu)和膨脹石墨層間結(jié)構(gòu)的復(fù)合連接結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的存在能夠通過(guò)表面基團(tuán)的改性后再通過(guò)配位和氫鍵進(jìn)行連接，在大幅增強(qiáng)其之間的連接強(qiáng)度的同時(shí)，為電子的連接通路的形成提供了極大的便利空間，從而大幅提高電子在海綿體系中的流動(dòng)通路長(zhǎng)度和流動(dòng)速度，且還能夠通過(guò)粒子表面的基團(tuán)與有機(jī)海綿的連接作用，增強(qiáng)可膨脹石墨與有機(jī)海綿的連接作用強(qiáng)度，避免了導(dǎo)電粒子的遷移，從而確?？膳蛎浭膶?dǎo)電以及阻燃性能在長(zhǎng)期的使用過(guò)程中不因?yàn)樘盍系拿撾x而降低。

39、3、本技術(shù)中提供的一種高導(dǎo)電的無(wú)鹵阻燃聚氨酯海綿，加入的改性功能粒子能夠通過(guò)其穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)以及其與有機(jī)海綿體系的連接功能，在外力作用時(shí)起到良好的線性支撐作用，尤其是在拉伸作用時(shí)，粒子和海綿體系的連接作用大幅提高其強(qiáng)度；而改性功能粒子的復(fù)合結(jié)構(gòu)通過(guò)其較低的表面能和高粗糙度表面能夠在有機(jī)海綿的表面形成良好的粗糙峰谷結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)和框架粒子的疏水性能能夠大幅降低有機(jī)海綿表面水合層的形成速度，且能夠在短時(shí)間內(nèi)與水分子的接觸過(guò)程中產(chǎn)生局部的吸附作用，在吸附飽和前，能夠大幅增加水分子對(duì)于有機(jī)海綿的滲透阻力，提高滲透路徑長(zhǎng)度，從而提高防水性能。

40、4、本技術(shù)中提供的一種高導(dǎo)電的無(wú)鹵阻燃聚氨酯海綿，通過(guò)環(huán)氧嵌段物和加入的多元醇原料的復(fù)配作用，大幅提高了聚氨酯海綿的防水、力學(xué)和耐老化性能；加入的環(huán)氧嵌段物能夠優(yōu)先與加入的改性功能粒子形成由不同分子量相形成的雙層膜包裹結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的存在能夠在加入多元醇體系后大幅提高改性功能粒子在其體系中的分散流動(dòng)效果，進(jìn)而在混合階段就有效避免其在海綿體系內(nèi)部的團(tuán)聚現(xiàn)象；且加入的環(huán)氧嵌段物能夠通過(guò)其分子鏈的引導(dǎo)作用提高改性功能粒子在海綿反應(yīng)體系中的平鋪?zhàn)饔?，使得改性功能粒子與聚氨酯海綿體系不僅有良好的吸附作用，還能起到良好的嵌入效果。