本發(fā)明涉及高分子材料，尤其是涉及一種聚酰亞胺聚合物和制備方法、聚酰亞胺薄膜及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚酰亞胺(pi)薄膜具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)性、良好的機(jī)械性能和電學(xué)性能，是先進(jìn)液晶顯示技術(shù)、集成電路和微電子工業(yè)中重要聚合物。隨著上述科技的快速發(fā)展，對(duì)pi薄膜的性能提出了更高的要求。例如，5g通訊技術(shù)的發(fā)展對(duì)具有更低介電常數(shù)的pi材料提出了需求。液晶顯示器領(lǐng)域要求pi取向膜對(duì)液晶分子的預(yù)傾角要穩(wěn)定，同時(shí)還要具有耐高溫性和良好的透明性。高頻高速超大規(guī)模集成電路要求pi薄膜具備更低的介電常數(shù)和介電損耗，以降低信號(hào)傳輸延遲和串?dāng)_，實(shí)現(xiàn)信號(hào)的高效傳輸。光電器件要求pi薄膜具有優(yōu)異的耐熱性能和低膨脹系數(shù)，以滿(mǎn)足加工過(guò)程中電極沉積以及退火處理的要求。

2、傳統(tǒng)pi薄膜由于其電子共軛結(jié)構(gòu)以及分子內(nèi)和分子間電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(ctcs)的形成，通常表現(xiàn)出介電常數(shù)較高、透明度較低以及在有機(jī)溶劑中溶解性差的特點(diǎn)，無(wú)法滿(mǎn)足上述工業(yè)的要求。

3、因此，開(kāi)發(fā)出同時(shí)具有高透明、高耐熱、高力學(xué)性能、低介電和可溶解的pi薄膜至關(guān)重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在至少解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題之一。為此，本發(fā)明第一方面提出一種聚酰亞胺聚合物。由該聚酰亞胺聚合物形成聚酰亞胺薄膜具有高透明度和低介電常數(shù)；同時(shí)還保持了聚酰亞胺薄膜優(yōu)異的熱學(xué)性能和力學(xué)性能。

2、本發(fā)明第二方面還提供一種聚酰亞胺聚合物的制備方法。

3、本發(fā)明第三方面還提供一種聚酰亞胺薄膜。

4、本發(fā)明第四方面還提供一種聚酰亞胺薄膜的制備方法。

5、本發(fā)明第五方面還提供一種聚酰亞胺薄膜的應(yīng)用。

6、根據(jù)本發(fā)明的第一方面實(shí)施方式提供的聚酰亞胺聚合物，具有式i所示的結(jié)構(gòu)：

7、

8、其中，m、n各自獨(dú)立的選自10～100的任意整數(shù)；

9、r1選自h、c1～3的烷基；

10、r2選自

11、r3選自其中，x選自0～15的任意整數(shù)。

12、根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的聚酰亞胺聚合物，至少具有如下有益效果：

13、本發(fā)明的聚酰亞胺(pi)聚合物的結(jié)構(gòu)式中引入了烷基鏈。由于pi主鏈存在剛性苯并咪唑結(jié)構(gòu)，使得其具有優(yōu)異的熱學(xué)性能和力學(xué)性能。另一方面，得益于烷基鏈的引入和大體積芴基cardo結(jié)構(gòu)的存在，能顯著的降低分子鏈的堆積密度和主鏈取向以及電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物(ctcs)的形成，使得pi薄膜的介電常數(shù)、透光度和溶解性都得以提高，在液晶顯示、集成電路和微電子領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

14、根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，m、n各自獨(dú)立的選自10～100的任意整數(shù)，例如包括10、20、30、40、50、60、80、90、100或任意兩個(gè)數(shù)值組成的子范圍。

15、根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述r3選自

16、中的至少一種。

17、根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述聚酰亞胺聚合物選自如下結(jié)構(gòu)式中的至少一種：

18、

19、

20、其中，m、n各自獨(dú)立的選自10～100的任意整數(shù)。

21、根據(jù)本發(fā)明的第二方面提供的聚酰亞胺聚合物的方法，包括如下步驟：

22、s1、惰性氛圍下，將二胺單體1、二胺單體2、催化劑、芳香二酐單體和第一強(qiáng)極性溶劑混合進(jìn)行反應(yīng)i，升溫到100～180℃繼續(xù)反應(yīng)ii，得到第一反應(yīng)液；

23、s2、將所述第一反應(yīng)液滴加到醇溶劑中產(chǎn)生沉淀，得到中間體；

24、s3、惰性氛圍下，將所述中間體、r3-or3、三乙胺和第二強(qiáng)極性溶劑混合進(jìn)行反應(yīng)iii，得到第二反應(yīng)液；

25、s4、將所述第二反應(yīng)液滴加到醇溶劑中產(chǎn)生沉淀，得到所述聚酰亞胺聚合物；

26、所述芳香二酐單體選自4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐、4,4'-(4,4'-異丙基二苯氧基)二酞酸酐或4,4'-氧代雙鄰苯二甲酸酐中的一種；

27、其中，所述二胺單體1、二胺單體2和中間體的結(jié)構(gòu)式如下：

28、

29、在所述二胺單體1、二胺單體2和中間體、r3-o--r3的結(jié)構(gòu)式中，m、n、r1、r2、r3的定義與第一方面所述的m、n、r1、r2、r3的定義對(duì)應(yīng)相同。

30、根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，步驟s1中，所述催化劑選自異喹啉、乙酸酐、三乙胺或吡啶中的至少一種。

31、根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，步驟s1中，所述催化劑與所述二胺單體1的用量摩爾比為0.01～0.1：1。

32、根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述二胺單體1、二胺單體2和芳香二酐單體的摩爾比為(0.45～0.55)：(0.45～0.55)：1。

33、根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述中間體、r3-o-r3和三乙胺的摩爾比為1：(1～5)：(1～5)。

34、根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，步驟s2和s4中，所述醇溶劑獨(dú)立地選自甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇中的至少一種。

35、根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，步驟s1中，所述反應(yīng)i的溫度為20～30℃。例如為20℃、25℃或30℃。

36、根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，步驟s1中，所述反應(yīng)i的時(shí)間為10～25h。例如為14h、16h、18h、20h、22h或25h。

37、根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，步驟s1中，所述反應(yīng)ii的時(shí)間≥3h。

38、根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，步驟s1中，所述反應(yīng)ii的時(shí)間≤36h。例如反應(yīng)時(shí)間為4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、28h、30h、36h等。

39、根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述反應(yīng)iii的溫度為20～30℃。例如為20℃、25℃或30℃。

40、根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述反應(yīng)iii的時(shí)間為10～32h。例如為10h、12h、24h、26h、28h、30h、32h。

41、根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述第一強(qiáng)極性溶劑和第二強(qiáng)極性溶劑的極性分別在4.0以上。

42、根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述第一強(qiáng)極性溶劑和第二強(qiáng)極性溶劑獨(dú)立地選自n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、n,n-二甲基乙酰胺和間甲基苯酚中的至少一種。

43、根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，步驟s2中，所述乙醇的用量為第一反應(yīng)液體積的10～15倍。

44、根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，步驟s4中，所述乙醇的用量為第二反應(yīng)液體積的10～15倍。

45、根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，該方法還包括：將步驟s2得到的沉淀過(guò)濾后進(jìn)行第一次干燥處理，得到所述中間體。

46、根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，該方法還包括：將步驟s4得到的沉淀過(guò)濾后進(jìn)行第二次干燥處理，得到所述聚酰亞胺聚合物。

47、根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，步驟s2或s4中，所述第一次干燥處理、第二次干燥處理的條件各自獨(dú)立地為80～100℃下真空干燥8～12小時(shí)。

48、本發(fā)明的第三方面提供了一種聚酰亞胺薄膜，所述聚酰亞胺薄膜的成分包括本發(fā)明第一方面所述的聚酰亞胺聚合物。

49、由此，本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜具有高的透光度、低介電常數(shù)、優(yōu)異的熱學(xué)性能和力學(xué)性能。

50、本發(fā)明第四方面提供一種聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括如下步驟：

51、將第一方面所述的聚酰亞胺聚合物和第三有機(jī)溶劑混合攪拌得到溶液a；將所述溶液a涂覆在基板上，抽真空、進(jìn)行升溫和保溫處理；處理完畢后經(jīng)過(guò)冷卻、剝離基板、干燥即得。

52、根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的聚酰亞胺薄膜的制備方法，至少具有如下有益效果：

53、本發(fā)明制備方法涉及的原料易得且制備過(guò)程簡(jiǎn)單可控，利于工業(yè)化生產(chǎn)，通過(guò)該制備方法得到的含烷基鏈芴cardo和苯并咪唑結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺薄膜，具有較高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學(xué)性能，其介電性能、透光度和溶解性都得以提高。本發(fā)明制備的聚酰亞胺薄膜適合應(yīng)用于集成電路、電子、微電子和液晶顯示等領(lǐng)域。

54、根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述溶液a的固含量為8～18wt％。

55、根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述升溫和保溫處理的步驟如下：

56、在50±2℃下保持8～12小時(shí)，100±2℃下保持2～4小時(shí)，150±2℃下保持2～4小時(shí)，200±2℃下保持2～4小時(shí)。

57、根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述基板為二氧化硅玻璃板。

58、根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述第三有機(jī)溶劑選自n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一種。

59、本發(fā)明第五方面提供一種上述所述的聚酰亞胺聚合物；或上述所述的聚酰亞胺薄膜在集成電路、電子、微電子和柔性顯示材料中的應(yīng)用。

60、本發(fā)明中表示基團(tuán)的連接位點(diǎn)。

61、本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的說(shuō)明書(shū)中闡述，并且，部分地從說(shuō)明書(shū)中變得顯而易見(jiàn)，或者通過(guò)實(shí)施本發(fā)明而了解。