本發(fā)明涉及一種甲基丙烯酸酯類單體聚合體系及其應(yīng)用，尤其涉及一種基于3-甲基丙烯酰氧基環(huán)丁砜的快速聚合組合物及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、可聚合單體的快速聚合方法具有重要的應(yīng)用。例如α-氰基丙烯酸酯在水、醇等作用下，能夠迅速發(fā)生陰離子聚合，在幾分鐘甚至幾秒內(nèi)完成固化，可以作為瞬干膠，并應(yīng)用于醫(yī)用膠粘劑領(lǐng)域；但是此類粘合劑容易在粘合的表面形成一層白色薄膜，又稱為白化，因而限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。中國專利(申請?zhí)?02080019948.5)公開了把氰基丙烯酸酯快速聚合的應(yīng)用擴展到3d打印領(lǐng)域的方法。然而，這些快速聚合方法只適用于氰基丙烯酸酯類單體?；诠夤袒?d打印同樣依賴于光敏樹脂單體的快速聚合，例如光敏樹脂聚合-固化速度的下降會造成制件的幾何精度和成型效率的下降甚至無法進(jìn)行3d打印；由于固化過程中陰影區(qū)域固化性能差、原料的毒性、相容性、生物降解性等等，限制了此類3d打印技術(shù)在生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域進(jìn)一步的應(yīng)用。

2、文獻(xiàn)(journal?of?macromolecular?science:part?a-chemistry,1967,1:1393–1405.)報道了氣態(tài)的二氧化硫(so2)可以直接引發(fā)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯的自由基型的聚合；如果使用so2-叔丁基過氧化氫引發(fā)體系則可提高的聚合速度，但也需要分鐘級的時間達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，無法實現(xiàn)小于1分鐘的快速聚合-固化過程，限制了該聚合體系在醫(yī)用膠粘劑和3d打印領(lǐng)域中的應(yīng)用。

3、3-甲基丙烯酰氧基環(huán)丁砜，也稱甲基丙烯酸環(huán)丁砜酯，是一種甲基丙烯酸酯類可聚合單體。該單體中的環(huán)丁砜結(jié)構(gòu)可以形成兩性離子結(jié)構(gòu)，此類化合物具有良好的生物相容性、抗非特異性蛋白吸附等性能。文獻(xiàn)(langmuir?2016,32,765-771)報道了該單體的raft聚合方法需要在60℃反應(yīng)24小時，表現(xiàn)出了較低的反應(yīng)速度和較高的反應(yīng)溫度，無法實現(xiàn)類似于α-氰基丙烯酸酯或光敏樹脂在較低溫度下的快速聚合-固化，限制了該單體通過raft聚合-固化方法在醫(yī)用膠粘劑和3d打印中的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、發(fā)明目的：本發(fā)明的目的是提供一種快速聚合的組合物，解決現(xiàn)有甲基丙烯酸酯類單體聚合固化速度慢的問題。本發(fā)明的另一目的在于提出一種快速聚合的組合物在制備醫(yī)用膠或3d打印物體中的應(yīng)用，解決如何快速固化制備物體的問題。

2、技術(shù)方案：本發(fā)明所述的一種快速聚合的組合物，包括液態(tài)的含3-甲基丙烯酰氧基環(huán)丁砜的聚合單體和含有二氧化硫的氣體。

3、優(yōu)選地，所述聚合單體為不含有自由基阻聚劑和/或緩聚劑的純3-甲基丙烯酰氧基環(huán)丁砜單體；所述含有二氧化硫的氣體為體積比1：0～4的so2和載氣的混合氣體，所述載氣為惰性氣體或空氣。惰性氣體可選擇氮氣、氬氣、氦氣等氣體，主要用作so2的載氣。自由基阻聚劑和/或緩聚劑包括苯二酚、對甲氧基苯酚等。

4、優(yōu)選地，所述聚合單體中還包括可自由基聚合單體、稀釋劑、穩(wěn)定劑、促進(jìn)劑、增塑劑、增韌劑、填料、遮光劑、增稠劑、粘度調(diào)節(jié)劑、抑制劑、觸變性賦予劑、染料、顏料、熒光標(biāo)記物中的至少一種。

5、優(yōu)選地，所述可自由基聚合單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、6-甲基庚基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸甲瓦龍酸內(nèi)酯、甲基丙烯酸n-琥珀酰亞胺酯、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、三異丙基甲基丙烯酸硅脂、三甲基硅基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(乙氧基二甲基硅基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧硅基)丙酯、3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯、3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸壬二酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一種。

6、本發(fā)明進(jìn)一步將上述快速聚合的組合物在制備醫(yī)用膠或3d打印物體中的應(yīng)用。

7、上述應(yīng)用的具體方法包括如下步驟：

8、(1)0～60℃條件下分配液態(tài)的含3-甲基丙烯酰氧基環(huán)丁砜的聚合單體；

9、(2)將分配后的含3-甲基丙烯酰氧基環(huán)丁砜的聚合單體暴露于含有二氧化硫的氣體中進(jìn)行固化。

10、聚合過程如下：

11、

12、在一些實施例中，聚合溫度優(yōu)選為0～40℃。重復(fù)步驟(1)和(2)至少一次以形成三維物體。

13、上述聚合反應(yīng)中原料3-甲基丙烯酰氧基環(huán)丁砜應(yīng)不含自由基阻聚劑，且在通入so2前保持為液態(tài)。3-甲基丙烯酰氧基環(huán)丁砜以純的單體或組合物形式進(jìn)行聚合，so2以純的so2氣體或含有so2的載氣形式提供，其中so2為引發(fā)劑，聚合反應(yīng)通過自由基機理進(jìn)行。

14、需要指出的是，如專利(申請?zhí)枺?02311012295.x)所公開的，液體形式的3-甲基丙烯酰氧基環(huán)丁砜在儲存過程中純度會有下降。這種純度下降所產(chǎn)生的雜質(zhì)可能會導(dǎo)致本發(fā)明的聚合方法無法達(dá)到預(yù)期的效果。因此，純的3-甲基丙烯酰氧基環(huán)丁砜最好以固體狀態(tài)保存，儲存溫度通常要在4℃以下，此時3-甲基丙烯酰氧基環(huán)丁砜具有良好的存儲穩(wěn)定性。這種不含阻聚劑和緩聚劑、高純度、固體形態(tài)的3-甲基丙烯酰氧基環(huán)丁砜可以通過重結(jié)晶的方法獲得。如果以高純的3-甲基丙烯酰氧基環(huán)丁砜固體為原料，由于3-甲基丙烯酰氧基環(huán)丁砜的熔點在39～40℃，該熔點以下進(jìn)行聚合反應(yīng)時為保證3-甲基丙烯酰氧基環(huán)丁砜為液體，應(yīng)先加熱3-甲基丙烯酰氧基環(huán)丁砜固體至完全熔化，再冷卻至聚合反應(yīng)溫度，此時的3-甲基丙烯酰氧基環(huán)丁砜雖然處于熔點以下，但是能在隨后的至少10小時內(nèi)處于有良好流動性的過冷液體狀態(tài)。

15、上述聚合反應(yīng)中的原料也能以3-甲基丙烯酰氧基環(huán)丁砜組合物的形式聚合。該組合物以液體形式進(jìn)行使用，可以用固態(tài)的3-甲基丙烯酰氧基環(huán)丁砜加熱熔化后冷至聚合反應(yīng)溫度，加入一種或多種選用的添加劑的方式獲得。需要指出的是，添加劑中應(yīng)無自由基阻聚劑和緩聚劑殘留。當(dāng)添加劑為可自由基聚合單體時，此類可自由基聚合單體將以共聚的形式參與聚合；商品化的此類可自由基聚合單體通常含有自由基阻聚劑和/或緩聚劑，如對甲氧基苯酚，需要在使用前通過水洗、蒸餾和/或柱層析等本領(lǐng)域已知的純化方法嚴(yán)格除去。

16、優(yōu)選地，在步驟(1)中，所述含3-甲基丙烯酰氧基環(huán)丁砜的聚合單體的制備方法包括如下步驟：

17、(11)以3-環(huán)丁烯砜為原料制備3-羥基環(huán)丁砜；

18、(12)以3-羥基環(huán)丁砜和甲基丙烯酰氯為原料制備3-甲基丙烯酰氧基環(huán)丁砜粗品；

19、(13)將3-甲基丙烯酰氧基環(huán)丁砜粗品采用溶劑重結(jié)晶，保證重結(jié)晶產(chǎn)物中不含有自由基阻聚劑和/或緩聚劑，得到純3-甲基丙烯酰氧基環(huán)丁砜單體。

20、優(yōu)選地，在步驟(13)中，所述溶劑為石油醚和四氫呋喃的混合溶劑或甲醇和水的混合溶劑，所述重結(jié)晶溫度為-10～-30℃。

21、優(yōu)選地，在步驟(1)中，所述分配方法為使用3d打印機將所述液態(tài)聚合單體分配到打印墊的構(gòu)建表面上。

22、在一些實施例中，所述3d打印機選自熔融沉積成型(fdm)型3d打印機、直接墨水書寫(diw)型3d打印機或3d噴墨型打印機。

23、優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述暴露于含有二氧化硫的氣體中的方法為：

24、(i)將含二氧化硫的氣體以氣流方式連續(xù)或間歇地引導(dǎo)到分配后的物料上，和/或

25、(ii)將含二氧化硫的氣體連續(xù)或間歇的充滿至少包圍3d打印機的分配單元的外殼的內(nèi)部體積。

26、有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下顯著優(yōu)點：

27、本發(fā)明提供的3-甲基丙烯酰氧基環(huán)丁砜的快速聚合方法其聚合速度十分迅速，無誘導(dǎo)期，其聚合-固化時間小于1min，優(yōu)化的聚合-固化時間小于10s。本發(fā)明提供的基于3-甲基丙烯酰氧基環(huán)丁砜的快速聚合方法的雙組分醫(yī)用膠其固化物無色透明，無白化現(xiàn)象，有利于用于眼科應(yīng)用。本發(fā)明提供的基于3-甲基丙烯酰氧基環(huán)丁砜的快速聚合的三維物體制備的方法，其聚合-固化溫度溫和，可在0～40℃實現(xiàn)；可以避免引入光固化3d打印技術(shù)所需的有毒的光敏劑；聚合物具有環(huán)丁砜結(jié)構(gòu)，有良好的生物相容性、抗非特異性蛋白吸附等性能，有利于生物活性材料的3d打印及人身體內(nèi)的3d打印應(yīng)用。