本發(fā)明屬于高分子材料，涉及一種不飽和聚酯樹脂基無鹵阻燃材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著國民環(huán)保和安全意識的不斷加強，無鹵阻燃材料制成的工藝制品已成為眾多行業(yè)中的首選。傳統(tǒng)的含鹵阻燃材料雖然具有優(yōu)異的阻燃性能，但由于其在燃燒過程中會產(chǎn)生大量的有毒氣體和煙霧，對環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重危害，因此逐漸被市場淘汰。相比之下，無鹵阻燃材料不僅具備良好的阻燃效果，還能夠顯著降低火災(zāi)時的有毒氣體和煙霧釋放，更好地保障人員的生命安全，便于逃生和救援工作的開展。因此，開發(fā)無鹵阻燃材料已經(jīng)成為工業(yè)發(fā)展的重要趨勢。不飽和聚酯樹脂(簡稱upr)是一種由二元醇與不飽和二元羧酸(酐)縮合而成的線型高分子化合物，具有可設(shè)計性強、成本低、成型性能優(yōu)異等特點。但是傳統(tǒng)upr材料極易燃，其燃燒還會釋放出大量有毒熱解氣體和煙霧，危及生命健康，阻礙逃生和救援工作。因此，upr材料的阻燃改性是降低其可燃性、拓寬其應(yīng)用廣度的必然措施。

2、阻燃劑的復(fù)配使用是目前制備阻燃upr材料的常見思路。通過復(fù)配不同種類的阻燃劑，可以實現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，提升阻燃效果。在設(shè)計配方時，選擇正確的阻燃劑至關(guān)重要，不僅要保證材料的力學(xué)性能不受明顯影響，同時要滿足新版低煙無鹵阻燃材料的低煙、低毒特性等要求。此外，相較于共混改性體系，通過共聚方法，將含有阻燃元素的單體或阻燃劑原位聚合到不飽和聚酯樹脂中，以提高材料的阻燃性，是一種極具前景的制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的不足，提供一種不飽和聚酯樹脂基無鹵阻燃材料及其制備方法和應(yīng)用。

2、本發(fā)明的一個目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

3、一種本征阻燃不飽和聚酯樹脂預(yù)聚物的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)氫氧化鋇和四羥甲基硫酸磷在40～80℃下反應(yīng)1～10h，離心獲得上清液；在上清液中滴加過氧化氫溶液，滴加完畢后在10～50℃下反應(yīng)1～10h，經(jīng)萃取、減壓脫水后得第一步產(chǎn)物；在第一步產(chǎn)物中加入堿性化合物以及相轉(zhuǎn)移催化劑，然后加入4-氯-α-甲基苯乙烯反應(yīng)，得到含有c＝c鍵的可共聚單體；

5、(2)將1,2-丙二醇、三羥甲基丙烷、馬來酸酐在惰性氣氛下于150～200℃下反應(yīng)1～10h，之后保持溫度繼續(xù)減壓反應(yīng)0.5～5h，降溫至90～120℃后加入步驟(1)的含有c＝c鍵的可共聚單體，攪拌均勻，得到本征阻燃不飽和聚酯樹脂預(yù)聚物。

6、在所述制備方法步驟(1)中，優(yōu)選地，氫氧化鋇和四羥甲基硫酸磷在水存在下反應(yīng)，四羥甲基硫酸磷與氫氧化鋇的摩爾比優(yōu)選為0.8～1.2:1；過氧化氫溶液的濃度優(yōu)選為10～50wt％；四羥甲基硫酸磷與過氧化氫的摩爾比優(yōu)選為1:1～3；相轉(zhuǎn)移催化劑優(yōu)選為四丁基溴化銨(tbab)、芐基三乙基氯化銨(tebac)、十六烷基三甲基溴化銨(htmab)等中的一種或多種；堿性化合物可列舉為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、三乙胺等中的一種或多種；4-氯-α-甲基苯乙烯與第一步產(chǎn)物的摩爾比為3～4:1。

7、在所述制備方法步驟(1)中，優(yōu)選地，在20～40℃下，于第一步產(chǎn)物中加入堿性化合物以及相轉(zhuǎn)移催化劑，然后將反應(yīng)體系置于冰浴條件下，加入4-氯-α-甲基苯乙烯攪拌反應(yīng)0.5～5h，之后升溫至30～60℃反應(yīng)2～20h。

8、在所述制備方法步驟(1)中，優(yōu)選地，1,2-丙二醇、三羥甲基丙烷、馬來酸酐的摩爾比優(yōu)選為1:0.3～0.7:0.3～0.7；含有c＝c鍵的可共聚單體與馬來酸酐的摩爾比優(yōu)選為1～5:1。

9、本文中的惰性氣氛可列舉為氮氣、氬氣等。

10、本發(fā)明的第二個目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

11、一種本征阻燃不飽和聚酯樹脂預(yù)聚物，其由上述制備方法制備而得。

12、本發(fā)明的第三個目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

13、一種不飽和聚酯樹脂基無鹵阻燃材料，包括以下重量份組分：本征阻燃不飽和聚酯樹脂預(yù)聚物30～50份、不飽和羥基脂肪酸5～20份、阻燃劑氫氧化鋁10～40份，協(xié)同阻燃劑5～20份、引發(fā)劑1～2份、抗氧劑1～3份、聚酯增塑劑5～10份。

14、優(yōu)選地，所選不飽和羥基脂肪酸為3-羥基-4-己烯酸。

15、優(yōu)選地，所述協(xié)同阻燃劑為經(jīng)離子液體非共價作用改性的黑鱗納米片(il-bp)。

16、進(jìn)一步優(yōu)選，所述經(jīng)離子液體非共價作用改性的黑鱗納米片的制備方法包括以下步驟：

17、黑鱗通過干式球磨法和/或液相超聲法制備成為黑鱗納米片；將黑鱗納米片加入有機溶劑中，然后加入離子液體，超聲處理1～10h，然后第一次離心以去除脫落的黑鱗晶體，上清液再經(jīng)第二次離心，收集沉淀物，干燥后即為il-bp。

18、在上述il-bp的制備方法中，優(yōu)選地，有機溶劑為n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜等中的一種或多種。優(yōu)選地，黑鱗納米片與離子液體的質(zhì)量比優(yōu)選為1:0.5～3。第二次離心的轉(zhuǎn)速以及離心時間要大于第一次離心的，優(yōu)選地，第一次離心轉(zhuǎn)速為1000～5000rpm/min，離心時間為1～6min；第二次離心轉(zhuǎn)速為9000～15000rpm/min，離心時間為8～15min。

19、在上述il-bp的制備方法中，優(yōu)選地，離子液體為1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯鹽(cas:97345-90-9)、1-乙烯基-3-甲基咪唑硫酸甲酯鹽(cas:26591-72-0)、1,3-二甲基咪唑硝酸鹽(cas:941584-21-0)、1-乙烯基-3-甲基咪唑硝酸鹽(cas:1072788-90-9)、1,3-二甲基咪唑甲磺酸鹽(cas:521304-36-9)、1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸(cas:145022-45-3)等中的一種或多種。進(jìn)一步優(yōu)選為帶雙鍵的離子液體，如1-乙烯基-3-甲基咪唑硫酸甲酯鹽、1-乙烯基-3-甲基咪唑硝酸鹽等中的一種或多種。

20、優(yōu)選地，所述引發(fā)劑包括過氧化合物引發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑中的一種或多種。進(jìn)一步優(yōu)選，所述引發(fā)劑為過氧化合物引發(fā)劑，可列舉為過氧化環(huán)己酮、過氧化甲乙酮、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁基酯等中的一種或多種。

21、優(yōu)選地，所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑和/或亞磷酸酯類抗氧劑。進(jìn)一步優(yōu)選，所選抗氧劑為受阻酚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑以質(zhì)量比為1：0.5～2形成的復(fù)配型抗氧劑。

22、優(yōu)選地，所述聚酯增塑劑為二甘醇二苯甲酸酯、鄰苯二甲酸酯類增塑劑中的一種或多種。

23、本發(fā)明的第四個目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

24、一種不飽和聚酯樹脂基無鹵阻燃材料的制備方法，包括以下步驟：

25、將本征阻燃型不飽和聚酯樹脂預(yù)聚物、不飽和羥基脂肪酸、阻燃劑氫氧化鋁和抗氧劑在混合機中混合5～50min，再加入?yún)f(xié)同阻燃劑、引發(fā)劑和聚酯增塑劑混合5～50min，然后將混合物加入到雙螺桿擠出機中，經(jīng)熔融擠出、冷卻、造粒得到母粒。

26、本發(fā)明的第五個目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

27、一種不飽和聚酯樹脂基無鹵阻燃材料在電子電器、建材、汽車等領(lǐng)域中的應(yīng)用。

28、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

29、1、本發(fā)明合成了一種本征阻燃型不飽和聚酯樹脂預(yù)聚物，將阻燃結(jié)構(gòu)引入到分子鏈骨架上，避免了傳統(tǒng)阻燃劑的遷移問題，提高了材料的阻燃穩(wěn)定性；且阻燃結(jié)構(gòu)與樹脂基體緊密結(jié)合，不易流失，確保了長期的阻燃效果；此外，本征阻燃型不飽和聚酯樹脂預(yù)聚物分子鏈上苯乙烯基的存在能夠進(jìn)一步與不飽和羥基脂肪酸、含有c＝c鍵的協(xié)同阻燃劑il-bp共聚，形成均勻分散的阻燃網(wǎng)絡(luò)，保證組分的均勻分散，進(jìn)一步增強了材料的阻燃效率以及力學(xué)強度。

30、2、不飽和羥基脂肪酸中的不飽和雙鍵和活性基團能在共混加工過程中進(jìn)一步提高交聯(lián)密度，改善制品的力學(xué)性能；且阻燃劑al(oh)3中的“al3+”能夠與不飽和羥基脂肪酸中的“-cooh”產(chǎn)生配位作用，提高分子間作用力和阻燃劑的分散效果，進(jìn)一步增強材料的力學(xué)性能。

31、3、協(xié)同阻燃劑il-bp的使用顯著降低了材料燃燒時的煙霧釋放量。黑鱗納米片在燃燒時能夠形成相對致密且連續(xù)的炭層，阻止熱量和氧氣的傳遞，抑制可燃?xì)怏w的生成，而離子液體中的咪唑環(huán)在燃燒過程中產(chǎn)生氮氧化物和氨等不燃?xì)怏w，進(jìn)一步稀釋可燃性氣體濃度，減少了煙霧的產(chǎn)生。

32、4、本發(fā)明將含有阻燃元素的單體原位聚合到不飽和聚酯樹脂中，同時添加含不飽和雙鍵的改性阻燃劑、不飽和羥基脂肪酸等組分，能夠有效提高材料的阻燃性能和力學(xué)性能。