本發(fā)明涉及化工，尤其涉及一種硅基磷酸酯和聚酮組合物及合成聚酮的催化劑。

背景技術(shù)：

1、聚酮（pok）是指由一氧化碳、烯烴(乙烯、丙烯、苯乙烯)共聚合成的新型綠色聚合物材料。聚酮碳鏈結(jié)構(gòu)柔軟，具有高拉伸強度和高沖擊強度，分子結(jié)構(gòu)的特殊性使其具有優(yōu)異的耐化學(xué)性、耐磨性、耐水解性、耐高低溫性、高阻隔性等性能，聚酮骨架中的羰基又賦予其光降解性和改性潛力，是一款“天然”的熱塑性工程塑料，符合綠色可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，因此，其在汽車、機(jī)械、電子電器、醫(yī)療器械、包裝等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

2、目前，用于制備聚酮的催化劑通常由pd（ii）/雙膦配體/酸的體系組成，所用的活性較高的雙膦配體包括但不限于1,3-雙[雙(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷、（（2,2-二甲基-1,3-二氧己環(huán)-5,5-二基）雙（亞甲基））雙（雙(2-甲氧基苯基)膦等。

3、工業(yè)上用于制造乙烯、丙烯和co的三元共聚的催化體系為1,3-雙[雙(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷-乙酸鈀-三氟甲磺酸-甲醇，在總壓9?mpa下催化活性可達(dá)到33?kg/(?g-pd?h))。這些催化劑在聚合過程中一般隨反應(yīng)的進(jìn)行，催化活性越來越低，并且制備得到的共聚物的分子量分布較寬，對產(chǎn)品性能有一定的影響，此外，還會具有嚴(yán)重的反應(yīng)器結(jié)垢現(xiàn)象，不利于聚酮的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

4、因此，研究開發(fā)一種新型的催化劑用于合成聚酮具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種硅基磷酸酯和組合物及合成聚酮的催化劑。所述硅基磷酸酯組成的組合物可用于催化合成聚酮，有效降低合成聚酮時設(shè)備的結(jié)垢率。

2、為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明提供了一種式1所示的硅基磷酸酯：

4、

5、式1；

6、其中，r1選自c1-c10的直鏈或支鏈烷基；

7、r3、r4、r5獨立的選自c1-c10的直鏈或支鏈烷基、c1-c6的烷氧基、c1-c10的硅烷基中的一種或多種；

8、y1選自c1-c5的亞烷基。

9、所述c1-c10的直鏈或支鏈烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丙基、叔丁基、正戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。

10、所述c1-c6的烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丙氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、己氧基等。

11、所述c1-c10的硅烷基包括但不限于-（ch2）3si（ch3）3、-（ch2）2si（ch3）3、-（ch2）2si（ch3）2ch2ch3等。

12、本發(fā)明優(yōu)選的，所述r1選自c1-c6的直鏈或支鏈烷基；

13、優(yōu)選的，r3、r4、r5獨立的選自c1-c6的直鏈或支鏈烷基、c1-c4的烷氧基、c1-c6的硅烷基中的一種或多種；

14、優(yōu)選的，y1選自c1-c3的亞烷基。

15、所述c1-c6的直鏈或支鏈烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丙基、叔丁基、正戊基、異戊基、己基。

16、所述c1-c4的烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丙氧基、叔丁氧基等。

17、本發(fā)明優(yōu)選的，所述c1-c6的硅烷基選自-（ch2）3si（ch3）3、-（ch2）2si（ch3）3、-（ch2）2si（ch3）2ch2ch3中的一種或多種。

18、本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的，所述硅基磷酸酯具有以下任一所示結(jié)構(gòu)：

19、

20、式1-1；

21、

22、式1-2；

23、

24、式1-3。

25、上述硅基膦酸酯的制備方法包括以下步驟：

26、1）無水無氧下，將鎂和鹵代硅烷在溶劑中混合反應(yīng)得到有機(jī)硅格式試劑；

27、2）將所述有機(jī)硅格式試劑和二烷氧基磷酰氯混合反應(yīng)得到式1所示的硅基磷酸酯。

28、優(yōu)選的，所述步驟1）中的鹵代硅烷選自氯甲基三甲基氯硅烷、3-（三甲基硅烷基）丙基二甲基氯甲基硅烷、雙[3-（三甲基硅烷基）丙基]甲基氯甲基硅烷中的一種或多種。

29、優(yōu)選的，所述步驟1）中鎂和鹵代硅烷的摩爾比為（1-1.1）：1。

30、優(yōu)選的，所述步驟2）中有機(jī)硅格式試劑和二烷氧基磷酰氯的摩爾比為1：（1-1.1）。

31、優(yōu)選的，所述步驟1）中反應(yīng)的溫度為40℃-70℃。

32、優(yōu)選的，所述步驟2）中反應(yīng)的溫度為60℃。

33、優(yōu)選的，所述步驟1）中的溶劑選自干燥的四氫呋喃、干燥的無水乙醚、干燥的甲基四氫呋喃中的一種或多種。

34、優(yōu)選的，所述步驟2）中混合反應(yīng)的溶劑選自干燥的四氫呋喃、干燥的無水乙醚、干燥的甲基四氫呋喃中的一種或多種。

35、本發(fā)明還提供了一種組合物，包括以下成分：

36、權(quán)利要求1-4任一項所述的硅基膦酸酯；

37、過渡金屬化合物；

38、膦配體；

39、助催化劑；

40、所述助催化劑選自酸、醌、pka＜6的金屬鹽中的一種或多種，且至少包括酸。

41、本發(fā)明更優(yōu)選的，所述硅基膦酸酯和過渡金屬化合物的摩爾比為（100-900）：1。

42、更優(yōu)選的，所述過渡金屬化合物和膦配體的摩爾比為（0.8-1.5）：1；進(jìn)一步優(yōu)選為（0.9-1.2）：1。

43、更優(yōu)選的，所述助催化劑和過渡金屬化合物的摩爾比為（5-25）:1；進(jìn)一步優(yōu)選為（5-15）:1。

44、本發(fā)明優(yōu)選的，所述過渡金屬化合物選自鈀化合物、鎳化合物、銅化合物中的一種或多種；

45、優(yōu)選的，所述配體選自膦配體。

46、本發(fā)明更優(yōu)選的，所述鈀化合物選自硫酸鈀、磺酸鈀、硝酸鈀、乙酸鈀、四乙腈三氟甲磺酸鈀中的一種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選為乙酸鈀或硫酸鈀；更進(jìn)一步優(yōu)選為乙酸鈀。

47、本發(fā)明更優(yōu)選的，所述膦配體選自式2所示的雙膦配體：

48、

49、式2；

50、其中，r6選自亞環(huán)己基或含有至少1個碳原子的亞烷基；

51、r7、r8、r9、r10獨立的選自氫、c1-c6的直鏈或支鏈烷基、c1-c4的烷氧基中的一種或多種。

52、本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的，所述雙膦配體選自（2,2-二甲氧基-1,3-雙[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷）和/或1,3-雙-[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷。

53、本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的，所述酸選自磷酸、硝酸、對甲苯磺酸、氨基磺酸、三氟甲磺酸、三氯乙酸、三氟乙酸中的一種或多種；

54、本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的，所述醌選自苯醌和/或萘醌；

55、所述苯醌包括但不限于1,2-苯醌、1,4-苯醌等。

56、所述萘醌包括但不限于1,2-萘醌和/或1,4-萘醌等。

57、本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的，所述pka＜6的金屬鹽選自磷酸鹽、硝酸鹽、對甲苯磺酸鹽、氨基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、三氯乙酸鹽和三氟乙酸鹽中的一種或多種。

58、所述pka＜6的金屬鹽包括但不限于鉀鹽、鎂鹽、鋅鹽和鐵鹽中的一種或多種。

59、在本發(fā)明中，所述pka＜6的金屬鹽進(jìn)一步優(yōu)選為磷酸鎂、磷酸鋅、磷酸鐵、三氟甲磺酸鎂、三氟甲磺酸鋅、三氟甲磺酸鐵中的一種或多種。

60、本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的，所述組合物，包括以下成分：

61、式1-1所示的硅基磷酸酯；

62、乙酸鈀；

63、（2,2-二甲氧基-1,3-雙[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷）；

64、助催化劑；

65、所述助催化劑選自對苯醌、磷酸鎂和磷酸；

66、其中，式1-1所示的硅基磷酸酯和乙酸鈀的摩爾比為200：1；

67、所述乙酸鈀和（2,2-二甲氧基-1,3-雙[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷）的摩爾比為1.0：1；

68、所述對苯醌、磷酸鎂和磷酸的摩爾比為6：3：1；

69、所述對苯醌和所述乙酸鈀的摩爾比為13：1。

70、本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的，所述組合物，包括以下成分：

71、式1-1所示的硅基磷酸酯；

72、乙酸鈀；

73、（2,2-二甲氧基-1,3-雙[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷）；

74、助催化劑；

75、所述助催化劑選自對苯醌、磷酸鎂和磷酸；

76、其中，式1-1所示的硅基磷酸酯和乙酸鈀的摩爾比為900：1；

77、所述乙酸鈀和（2,2-二甲氧基-1,3-雙[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷）的摩爾比為1.0：1；

78、所述對苯醌、磷酸鎂和磷酸的摩爾比為6：3：1；

79、所述對苯醌和所述乙酸鈀的摩爾比為13：1。

80、本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的，所述組合物，包括以下成分：

81、式1-2所示的硅基磷酸酯；

82、乙酸鈀；

83、（2,2-二甲氧基-1,3-雙[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷）；

84、助催化劑；

85、所述助催化劑選自對苯醌、磷酸鎂和磷酸；

86、其中，式1-2所示的硅基磷酸酯和乙酸鈀的摩爾比為200：1；

87、所述乙酸鈀和（2,2-二甲氧基-1,3-雙[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷）的摩爾比為1.0：1；

88、所述對苯醌、磷酸鎂和磷酸的摩爾比為6：3：1；

89、所述對苯醌和所述乙酸鈀的摩爾比為13：1。

90、本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的，所述組合物，包括以下成分：

91、式1-3所示的硅基磷酸酯；

92、乙酸鈀；

93、（2,2-二甲氧基-1,3-雙[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷）；

94、助催化劑；

95、所述助催化劑選自對苯醌、磷酸鎂和磷酸；

96、其中，式1-3所示的硅基磷酸酯和乙酸鈀的摩爾比為200：1；

97、所述乙酸鈀和（2,2-二甲氧基-1,3-雙[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷）的摩爾比為1.0：1；

98、所述對苯醌、磷酸鎂和磷酸的摩爾比為6：3：1；

99、所述對苯醌和所述乙酸鈀的摩爾比為13：1。

100、本發(fā)明還提供了一種合成聚酮的催化劑，包括上述的組合物。

101、上述組合物中的硅基膦酸酯不溶于醇溶劑，進(jìn)而在醇溶劑中以微小液滴形態(tài)存在，所述微小液滴形態(tài)的硅基膦酸酯與過渡金屬化合物尤其是鈀化合物具有較強的分子間作用力。所述分子間作用力使得上述合成聚酮的催化劑的活性位點較為分散，使得制備得到的聚酮粉體堆密度高，進(jìn)而降低了合成聚酮的設(shè)備的結(jié)垢率。

102、所述合成聚酮的設(shè)備包括但不限于反應(yīng)攪拌器、反應(yīng)釜等。

103、本發(fā)明還提供了一種聚酮的制備方法，包括以下步驟：

104、將上述的催化劑、一氧化碳、烯烴和溶劑在密閉環(huán)境中混合進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備得到聚酮。

105、所述一氧化碳和烯烴的摩爾比優(yōu)選為1：（0.5~5）。

106、所述一氧化碳和烯烴的摩爾比具體可為1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5、1：1.6、1：1.7、1：2、1：2.3、1：2.5、1：2.7、1：3、1：3.2、1：3.5、1：3.7、1：4、1：4.2、1：4.5、1：4.7或1：5。

107、所述聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為40℃~150℃。

108、所述聚合反應(yīng)的溫度具體可以為40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃。

109、所述聚合反應(yīng)的壓力由充入到密閉環(huán)境的氣體提供。

110、所述聚合反應(yīng)的壓力優(yōu)選為2~10?mpa。

111、所述聚合反應(yīng)的壓力具體可以為2mpa、2.5mpa、3mpa、3.5mpa、4mpa、4.5mpa、5mpa、5.5mpa、6mpa、6.5mpa、7mpa、7.5mpa、8mpa、8.5mpa、9mpa、9.5mpa或10mpa。

112、所述聚合反應(yīng)的時間優(yōu)選為1~12?h。

113、所述聚合反應(yīng)的時間具體可為1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h。

114、所述聚合反應(yīng)的類型優(yōu)選為間歇式反應(yīng)。

115、所述聚合反應(yīng)的攪拌速率優(yōu)選為100r/min~500r/min。

116、所述攪拌速率具體可為100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min或500r/min。

117、所述烯烴包括但不限于乙烯、丙烯、丁烯中的一種或多種。

118、在本發(fā)明的一些具體實施例中，所述烯烴優(yōu)選為丙烯和乙烯。

119、所述溶劑選自低級脂肪族醇，具體包括但不限于甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇中的一種或多種。

120、所述密閉環(huán)境可以由反應(yīng)釜等設(shè)備實現(xiàn)。

121、所述溶劑與反應(yīng)釜的有效溶劑比優(yōu)選為（0.2~0.7）：1，更優(yōu)選為（0.3~0.5）：1；進(jìn)一步優(yōu)選為0.3：1或0.4：1或0.5：1。

122、上述聚合反應(yīng)結(jié)束后，還包括過濾、洗滌、干燥后處理。

123、所述洗滌的溶劑優(yōu)選為甲醇。

124、所述干燥的溫度優(yōu)選為70℃~90℃，更優(yōu)選為70℃、75℃、80℃、85℃或90℃。

125、所述干燥時間優(yōu)選為1h~5h，更優(yōu)選為1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。

126、經(jīng)過上述聚合反應(yīng)和后處理得到聚酮粉體。

127、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的式1所示的硅基磷酸酯，其中，r1選自c1-c10的直鏈或支鏈烷基；r3、r4、r5獨立的選自c1-c10的直鏈或支鏈烷基、c1-c6的烷氧基、c1-c10的硅烷基中的一種或多種；y1選自c1-c5的亞烷基。所述硅基磷酸酯組成的組合物可作為合成聚酮的催化劑，顯著降低了制備聚酮設(shè)備的結(jié)垢率，且所述組合物的催化反應(yīng)活性為27?kg/(g-pd?h)左右，更加滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需求。