本發(fā)明涉及高分子材料，具體涉及一種氣凝膠改性氣相tpe阻燃材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、是一種兼具橡膠高彈性、高強(qiáng)度、高回彈性以及可注塑加工特性的材料，主要包含熱塑性聚酯彈性體、熱塑性聚烯烴彈性體、熱塑性動態(tài)硫化橡膠、聚醚型tpu、聚酯型tpu以及熱塑性橡膠等種類。tpe在汽車、電子電器、醫(yī)療器械、運動器材、家居用品等眾多行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。然而，由于tpe通常由多種聚合物組成，且往往含有大量易燃燒的碳?xì)滏溄Y(jié)構(gòu)，所以在特定情況下存在較大的火災(zāi)隱患。例如在電子電器領(lǐng)域，若電線電纜、電器外殼、插座等部件采用普通tpe材料，當(dāng)發(fā)生電路故障、過載或短路并產(chǎn)生明火時，tpe會迅速燃燒，極有可能引發(fā)嚴(yán)重火災(zāi)，造成不可估量的人員傷亡和財產(chǎn)損失。鑒于此，對tpe進(jìn)行阻燃改性至關(guān)重要。

2、目前，tpe常用的阻燃劑有鹵系、氮磷系以及無機(jī)類，含鹵系阻燃劑的材料在燃燒時會產(chǎn)生大量的煙霧和有毒的腐蝕性氣體，許多國家，包括歐盟，已經(jīng)制定了相關(guān)法律法規(guī)對鹵系阻燃劑的使用進(jìn)行管控。無機(jī)阻燃劑添加量較大，通常在50％左右，雖能達(dá)到阻燃效果，但嚴(yán)重影響材料的加工性能和力學(xué)性能。而目前市場上磷氮系阻燃劑在tpe材料(尤其是tpee和tpu中)，大量添加后，仍伴有熔滴現(xiàn)象，且可引燃棉花等易燃物，嚴(yán)重影響阻燃等級及燃燒時造成的連鎖反應(yīng)(如低落后引燃其他易燃物)。因此，研發(fā)一種不熔滴、高效阻燃、隔熱且力學(xué)性能良好、可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的tpe阻燃材料，是當(dāng)前市場迫切需要解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明意在提供一種氣凝膠改性氣相tpe阻燃材料及其制備方法，以獲得一種阻燃性能卓越、隔熱效果顯著、力學(xué)性能優(yōu)良的tpe阻燃材料，同時，該材料在使用過程中不會出現(xiàn)熔滴現(xiàn)象，且能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種氣凝膠改性氣相tpe阻燃材料，包括以下重量份數(shù)的組份：tpe?70-90份、阻燃劑10-30份、抗氧劑0.1-0.5份；

3、其中，阻燃劑包括以下重量份數(shù)的組份：氣凝膠改性二乙基次磷酸鋁30-60份、高磷類聚合物20-50份、協(xié)效劑5-20份、表面改性劑0.5-2份、石油系橡膠加工油0.5-5份。

4、優(yōu)選地，tpe為熱塑性聚氨酯彈性體、熱塑性聚酯彈性體、熱塑性聚烯烴彈性體、熱塑性動態(tài)硫化橡膠、熱塑性橡膠中的任意一種。

5、優(yōu)選地，高磷類聚合物為聚磷酸哌嗪和聚磷酸銨中的任意一種。

6、優(yōu)選地，氣凝膠改性二乙基次磷酸鋁包括以下重量份數(shù)的組份：氨基化二氧化硅氣凝膠粉2-10份、二乙基次磷酸鋁80-100份。

7、優(yōu)選地，協(xié)效劑包括以下重量份數(shù)的組份：二氧化鈦4-15份、氧化鋁3-10份。

8、優(yōu)選地，阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：

9、s1：分別稱取一定量的氨基化二氧化硅氣凝膠粉和二乙基次磷酸鋁置于高速攪拌機(jī)中，攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速為500-1500r/min，在80-130℃下，高速攪拌10-30min；

10、s2：再向s1中的高速攪拌機(jī)中依次加入高磷類聚合物、氧化鋁和二氧化鈦，然后在攪拌的過程中，噴淋表面改性劑；

11、s3，表面改性劑噴淋完畢后，再加入石油系橡膠加工油，并繼續(xù)攪拌12-20min，制得阻燃劑。

12、優(yōu)選地，s1中，氨基化二氧化硅氣凝膠粉和二乙基次磷酸鋁的質(zhì)量比為1:(20-30)。

13、優(yōu)選地，s2中，聚磷酸銨、二氧化鈦和氧化鋁的質(zhì)量比依次為(30-40)：(12-6)：(8-4)。

14、本發(fā)明還提供了另一種技術(shù)方案，一種氣凝膠改性氣相tpe阻燃材料的制備方法，將tpe、阻燃劑和抗氧劑混合均勻，加入雙螺桿擠出機(jī)中，控制主機(jī)轉(zhuǎn)速在350-550r/min，第一區(qū)加工溫度在140-180℃，其它區(qū)域加工溫度在150-200℃，機(jī)頭溫度在170-200℃，進(jìn)行熔融共混、擠出造粒，得到氣凝膠改性氣相tpe阻燃材料。

15、優(yōu)選地，擠出螺桿的長徑比為(20-30)：1。

16、作用機(jī)理：

17、本技術(shù)方案由于氨基化二氧化硅氣凝膠粉的加入，氨基化二氧化硅氣凝膠是一種多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)材料，孔隙率高，孔隙尺寸較小，在其他組分因燃燒產(chǎn)生不燃?xì)怏w后，可迅速通過高孔隙率的納米孔快速到達(dá)燃燒處，阻礙燃燒進(jìn)程，降低火焰?zhèn)鞑ニ俣?。而且，氨基化二氧化硅氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)極低，無限延長的熱傳導(dǎo)路徑可以吸收燃燒帶來的熱量，降低火焰溫度，使其難以維持熱分解溫度，起到絕熱的保護(hù)效果，從而起到促進(jìn)氣相的作用。

18、本技術(shù)方案由于氧化鋁和二氧化鈦的加入，二氧化鈦和氧化鋁鈦粒子能夠覆蓋在材料表面，形成一層保護(hù)層，尤其是在氣凝膠二氧化硅分子介入后，產(chǎn)生的協(xié)效作用，碳層穩(wěn)定性提升明顯。同時他們受熱過程中會發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，這一過程是吸熱的，對已形成的碳層起到迅速降溫，進(jìn)一步起到固定作用。因此，針對容易滴落的tpe材料，氧化鋁和二氧化鈦是固定碳層。

19、本技術(shù)方案由于聚磷酸銨的加入，聚磷酸銨(app)的阻燃機(jī)理主要包括以下幾個方面：膨脹和碳化：聚磷酸銨在受熱時會膨脹并形成碳化層，這個碳化層能夠隔絕氧氣和熱量，從而阻止火勢的蔓延。隔離空氣：聚磷酸銨分解產(chǎn)生的聚磷酸和不燃?xì)怏w覆蓋在材料表面，形成一層隔離層，阻止氧氣進(jìn)入材料內(nèi)部。隔熱：聚磷酸銨分解產(chǎn)生的不燃?xì)怏w和碳化層能夠降低材料的溫度，減少熱量的傳遞。釋放不燃?xì)怏w：聚磷酸銨受熱分解時釋放出氮氣、氨氣等不燃?xì)怏w，這些氣體能夠稀釋空氣中的氧氣，從而阻斷氧氣的供應(yīng)。

20、本技術(shù)方案形成碳層的過程為：聚磷酸銨作為酸源，在較低溫度下，分解釋放出無機(jī)酸；在稍高于酸源釋放酸的溫度下，分解釋放的無機(jī)酸與醇發(fā)生酯化反應(yīng)，阻燃材料在酯化前和酯化過程中逐漸融化、變軟，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水蒸氣和氣源放出的不燃性氣體使整個熔融體系發(fā)泡膨脹，同時酯脫水炭化，形成無機(jī)物及碳的殘渣。隨后體系膠化和固化，形成多孔泡沫炭層，反應(yīng)結(jié)束。這些步驟幾乎同時發(fā)生，但必須按嚴(yán)格的順序進(jìn)行。如果其中任何一個反應(yīng)不能適時進(jìn)行，就不能起到膨脹阻燃的作用。形成的炭層本身不燃，并具有隔熱、隔氧的作用，能夠削弱聚合物基體與外界熱源之間的熱傳導(dǎo)，并阻止降解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w進(jìn)入燃燒區(qū)作為燃料支持燃燒。同時，該炭層又可以阻止氧氣向聚合物內(nèi)部的擴(kuò)散傳遞，當(dāng)燃燒得不到足夠的氧氣和熱能時，燃燒過程便被中止。

21、本技術(shù)方案由于聚磷酸哌嗪的加入，聚磷酸哌嗪在溫度較低的燃燒初期時分解產(chǎn)生磷酸和聚磷酸，催化基體材料降解產(chǎn)生炭層。然后因聚磷酸哌嗪上的哌嗪結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的成炭性能，在燃燒后所形成的炭層可以阻隔熱量、可燃性揮發(fā)物和氧氣，進(jìn)一步保護(hù)基體材料。再者其分解產(chǎn)物磷氧基和磷自由基會由氣相通道(包含二氧化硅氣凝膠中存在的高孔隙率)通過自由基機(jī)制中斷放熱過程并抑制燃燒。此外，聚焦磷酸哌嗪在燃燒過程中會產(chǎn)生n2、nh3等不可燃?xì)怏w會稀釋可燃?xì)怏w，抑制燃燒。最后，哌嗪環(huán)結(jié)構(gòu)類似于苯環(huán)，具有突出的熱穩(wěn)定性，哌嗪鏈段會改善組分中二氧化鈦、氧化鋁與彈性體材料基體的相互作用。

22、本技術(shù)方案通過二氧化硅氣凝膠、高磷類聚合物與協(xié)效劑等物質(zhì)的共同協(xié)同作用，如通過提高炭層的生成效率、增強(qiáng)炭層的穩(wěn)定性、優(yōu)化炭層結(jié)構(gòu)或者增強(qiáng)氣相抑制作用等，共同提升阻燃系統(tǒng)的整體性能。尤其是二氧化硅氣凝膠，主要通過納米孔來起到一個橋梁作用，連接各個組分。

23、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本方案的有益效果為：

24、(1)本技術(shù)方案提供及制備的氣凝膠改性氣相tpe阻燃材料，由于氣凝膠改性二乙基次磷酸鋁的氣孔密度高，通過增加納米孔來促進(jìn)氣相作用，使得氣相阻燃劑所產(chǎn)生的氣相阻燃效果強(qiáng)，且不破壞原有燃燒時產(chǎn)生的固定碳層，具有氣相和成炭雙阻燃效果。

25、(2)本技術(shù)方案提供及制備的氣凝膠改性氣相tpe阻燃材料，具有阻燃劑添加量少、且在燃燒時，不會出現(xiàn)熔滴現(xiàn)象，燃燒層與次燃燒層粘接強(qiáng)度高的優(yōu)勢。

26、(3)本技術(shù)方案提供及制備的氣凝膠改性氣相tpe阻燃材料，能夠降低材料的導(dǎo)熱系數(shù)，從而使得材料具有隔熱性好的優(yōu)勢。

27、(4)本技術(shù)方案提供及制備的氣凝膠改性氣相tpe阻燃材料，通過無機(jī)/有機(jī)雙協(xié)效作用，在對力學(xué)性能影響較低情況下，極大提升阻燃效果。

28、(5)與傳統(tǒng)的表面改性劑相比，本技術(shù)方案選用的表面改性劑能夠提升tpe與阻燃劑之間的相容性，同時，能夠進(jìn)一步提升材料的力學(xué)性能，同時保證材料在加工時下料均勻。

29、(6)本技術(shù)方案提供及制備的氣凝膠改性氣相tpe阻燃材料，由于石油系橡膠加工油的加入，能夠降低阻燃劑的粉塵，同時，能夠提高潤滑性。

30、(7)本技術(shù)方案提供的氣凝膠改性氣相tpe阻燃材料的制備方法，在材料的制備過程中，將第一區(qū)加工溫度設(shè)置在140-180℃，其它區(qū)域加工溫度設(shè)置在150-200℃，機(jī)頭溫度設(shè)置在170-200℃，能夠防止溫度過高，而使得tpe阻燃材料發(fā)生降解，影響材料的性能，同時，也能夠防止溫度過低，而導(dǎo)致tpe阻燃材料與阻燃劑粉體塑化效果不好，影響材料的性能。

31、(8)本技術(shù)方案提供的氣凝膠改性氣相tpe阻燃材料的制備方法，能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，且制備過程簡單。