本發(fā)明屬于包裝材料，具體涉及具有溫度和濕度雙響應(yīng)的智能調(diào)濕薄膜及制備方法、應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、每年果蔬損失達(dá)2億噸，經(jīng)濟(jì)損失達(dá)750億元。食用腐爛的果蔬，容易導(dǎo)致食物中毒，甚至?xí)?dǎo)致昏迷危及到食用者的生命；高效、低成本的果蔬采后保鮮一直是食品領(lǐng)域亟待解決的問(wèn)題之一。

2、果蔬發(fā)汗現(xiàn)象是指在果蔬采后貯、運(yùn)、銷過(guò)程中，包裝材料的內(nèi)表面出現(xiàn)凝結(jié)水珠的現(xiàn)象。主要是由于果蔬采摘后仍是鮮活的“生命體”，呼吸和蒸騰作用會(huì)持續(xù)進(jìn)行，產(chǎn)生水分。而用傳統(tǒng)保鮮膜材料貯藏時(shí)，透氣透濕性較差，在高濕度、冷熱溫差存在的條件下，會(huì)導(dǎo)致包裝內(nèi)部結(jié)霧和凝水，當(dāng)濕度過(guò)高時(shí)容易滋生細(xì)菌，水滴滴落果蔬表面會(huì)加快水果腐爛，嚴(yán)重縮短了果蔬貨架期。

3、目前，市面上的保鮮膜材料多為聚乙烯(pe)膜、聚氯乙烯(pvc)膜、聚偏二氯乙烯(pvdc)膜等，雖然可以起到減少果蔬物理?yè)p害的作用，但是對(duì)水蒸汽有較高的阻隔性，不具備任何調(diào)濕性能，易導(dǎo)致濕度過(guò)大。

4、申請(qǐng)?zhí)枮?02311538918.7的專利公開(kāi)了一種兼具調(diào)濕和抗菌能力的智能復(fù)合薄膜、制備方法及應(yīng)用，該專利公開(kāi)的智能復(fù)合薄膜雖然能夠?qū)崿F(xiàn)調(diào)濕和抗菌，但是該智能復(fù)合薄膜不能針對(duì)環(huán)境溫度進(jìn)行響應(yīng)地調(diào)節(jié)濕度。水果本身的呼吸作用和蒸騰作用受環(huán)境溫度影響較大，在溫度較高時(shí)，果蔬自身的呼吸作用和蒸騰作用會(huì)加強(qiáng)，導(dǎo)致包裝材料內(nèi)部濕度易過(guò)高。所以在溫度較高的條件下，包裝材料內(nèi)部的濕度也會(huì)急劇升高，因此，僅靠濕度響應(yīng)來(lái)調(diào)節(jié)包裝內(nèi)部濕度的響應(yīng)單一，所以本發(fā)明方法引入復(fù)雜環(huán)境下的雙響應(yīng)濕度調(diào)節(jié)，使得包裝材料能夠?qū)崿F(xiàn)多重刺激響應(yīng)來(lái)調(diào)節(jié)濕度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種具有溫度和濕度雙響應(yīng)的智能調(diào)濕薄膜及制備方法、應(yīng)用。本發(fā)明提供的智能薄膜具有溫度和濕度雙刺激響應(yīng)進(jìn)行包裝內(nèi)部的調(diào)濕，一是通過(guò)其內(nèi)部氫鍵響應(yīng)外界環(huán)境的濕度變化而實(shí)現(xiàn)開(kāi)關(guān)，二是通過(guò)其內(nèi)部溫敏高分子鏈響應(yīng)溫度的變化實(shí)現(xiàn)開(kāi)關(guān)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)包裝內(nèi)部水蒸氣分子的通過(guò)與阻隔，從而有效調(diào)控包裝內(nèi)部的濕度。

2、本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

3、具有溫度和濕度雙響應(yīng)的智能調(diào)濕薄膜的制備方法，所述方法包括以下步驟：

4、(1)在濕度響應(yīng)聚氨酯的合成過(guò)程中加入溫度響應(yīng)聚合物，得到溫度響應(yīng)聚合物和濕度響應(yīng)聚氨酯相互混合的聚合物溶液；

5、(2)將步驟(1)得到的聚合物溶液通過(guò)溶液澆鑄法鋪膜，制得溫度-濕度雙響應(yīng)的智能調(diào)濕薄膜。

6、進(jìn)一步地，步驟(1)中采用的所述溫度響應(yīng)聚合物為聚(n-異丙基丙烯酰胺)。

7、進(jìn)一步地，步驟(1)具體包括：

8、(1.1)將2,6-吡啶二甲醇溶解于溶劑中，攪拌得到澄清溶液，在恒溫45-55℃水浴攪拌下逐滴加入六亞甲基二異氰酸酯，保持恒溫?cái)嚢?-2h；

9、(1.2)將六亞甲基二異氰酸酯和1,4-丁二醇按照一定比例混合于溶劑中，得到混合溶液，將所述混合溶液加入步驟(1.1)的反應(yīng)體系中，置于45-55℃的水浴條件下進(jìn)行保溫；

10、(1.3)將聚(n-異丙基丙烯酰胺)溶解于溶劑中，攪拌得到聚(n-異丙基丙烯酰胺)的澄清溶液，即得到pnipam溶液；

11、(1.4)將步驟(1.3)得到的所述pnipam溶液，加入步驟(1.2)的反應(yīng)體系中，反應(yīng)6-8h，得到溫度響應(yīng)聚合物和濕度響應(yīng)聚氨酯相互混合的聚合物溶液。

12、進(jìn)一步地，步驟(1.1)、步驟(1.2)和步驟(1.3)中，采用的所述溶劑均為n,n-二甲基甲酰胺；

13、步驟(1.1)中，所述2,6-吡啶二甲醇和溶劑的料液比為(2-3)：10，單位g/ml；所述2,6-吡啶二甲醇與所述六亞甲基二異氰酸酯的質(zhì)量比為(4-6):7；

14、步驟(1.2)中，所述六亞甲基二異氰酸酯與所述1,4-丁二醇的質(zhì)量比為2:1；所述六亞甲基二異氰酸酯和溶劑的料液比為9：50，單位g/ml；

15、步驟(1.3)中，聚(n-異丙基丙烯酰胺)和溶劑的料液比為3：20，單位g/ml；

16、進(jìn)一步地，步驟(1.1)中2,6-吡啶二甲醇與步驟(1.2)中1,4-丁二醇的質(zhì)量比為(20-30):9；

17、步驟(1.4)的反應(yīng)體系中，聚(n-異丙基丙烯酰胺)的質(zhì)量和六亞甲基二異氰酸酯、2,6-吡啶二甲醇、1,4-丁二醇三種物質(zhì)的總質(zhì)量的比為3：82-92。

18、進(jìn)一步地，步驟(2)具體為：通過(guò)溶液澆鑄法，將步驟(1)得到的聚合物溶液通過(guò)鋪膜機(jī)平鋪在玻璃板上中，置于40-60℃烘箱中15-24小時(shí)，得到溫度-濕度雙響應(yīng)的智能調(diào)濕薄膜。

19、進(jìn)一步地，步驟(2)中制備得到的所述溫度-濕度雙響應(yīng)的調(diào)濕薄膜的厚度為20-50μm。

20、進(jìn)一步地，所述方法還包括步驟(3)：將步驟(2)制得的所述智能調(diào)濕薄膜的表面負(fù)載抗菌物質(zhì)，得到兼具抗菌性能、調(diào)溫性能和調(diào)濕性能的智能調(diào)濕薄膜；

21、負(fù)載方法為：在所述能調(diào)濕薄膜的內(nèi)測(cè)噴灑濃度為(1-4)g/l的茶多酚溶液進(jìn)行抗菌。

22、一種具有溫度和濕度雙響應(yīng)的智能調(diào)濕薄膜，所述智能調(diào)濕薄膜通過(guò)溫度和濕度雙響應(yīng)來(lái)調(diào)節(jié)包裝材料內(nèi)部濕度；所述智能調(diào)濕薄膜的濕度響應(yīng)閾值為60％，溫度響應(yīng)閾值為31℃。

23、一種兼具調(diào)濕和抗菌能力的溫度和濕度雙響應(yīng)的智能調(diào)濕薄膜的應(yīng)用，將所述智能調(diào)濕薄膜應(yīng)用在食品保鮮領(lǐng)域。

24、本發(fā)明技術(shù)原理為：本發(fā)明提供的溫度和濕度雙響應(yīng)智能調(diào)濕薄膜的調(diào)濕功能主要有溫度和濕度兩個(gè)“開(kāi)關(guān)”控制。在濕度較低(包裝材料內(nèi)部濕度低于60％)時(shí)，濕度響應(yīng)聚氨酯的高分子鏈可以形成分子內(nèi)氫鍵，使得高分子鏈緊密堆砌在一起，濕度響應(yīng)開(kāi)關(guān)關(guān)閉，阻礙水分子通過(guò)；在濕度高(包裝材料內(nèi)部濕度大于60％)時(shí)，水分子參與濕度響應(yīng)體系內(nèi)的氫鍵競(jìng)爭(zhēng)，高分子鏈間的分子內(nèi)氫鍵與水分子形成分子間氫鍵，使高分子鏈呈伸長(zhǎng)構(gòu)型，濕度響應(yīng)開(kāi)關(guān)打開(kāi)，促進(jìn)水分子快速在膜內(nèi)擴(kuò)散。在溫度較低(包裝材料所在溫度低于31℃)時(shí)，溫敏高分子鏈(即聚(n-異丙基丙烯酰胺)高分子鏈)與水形成氫鍵，聚(n-異丙基丙烯酰胺)的聚合物鏈為伸展態(tài)，溫度響應(yīng)開(kāi)關(guān)關(guān)閉，孔隙較小，阻止水分子在膜內(nèi)擴(kuò)散；在溫度較高(包裝材料所在溫度高于31℃)時(shí)，溫敏高分子鏈形成分子內(nèi)氫鍵或分子間氫鍵，聚合物鏈?zhǔn)湛s，溫度響應(yīng)開(kāi)關(guān)打開(kāi)，孔隙變大，促進(jìn)水分子在膜內(nèi)擴(kuò)散；由濕度和溫度兩種開(kāi)關(guān)的不同狀態(tài)組合，得到四種情況分別為：低濕低溫(溫度低于31℃，濕度低于60％)、低濕高溫(溫度低于31℃，濕度高于60％)、高濕低溫(溫度高于31℃，濕度低于60％)和高濕高溫(溫度高于31℃，濕度高于60％)。在低溫低濕時(shí)，此時(shí)溫度-濕度響應(yīng)開(kāi)關(guān)都是閉合狀態(tài)，起到保濕作用；低溫-高濕時(shí)，此時(shí)溫度響應(yīng)開(kāi)關(guān)是閉合的，濕度響應(yīng)開(kāi)關(guān)打開(kāi)，水蒸汽可以透過(guò)包裝材料進(jìn)行透濕；當(dāng)高溫低濕時(shí)，此時(shí)溫度響應(yīng)開(kāi)關(guān)打開(kāi)，濕度響應(yīng)開(kāi)關(guān)關(guān)閉；當(dāng)高溫高濕條件下，此時(shí)溫度-濕度雙開(kāi)關(guān)打開(kāi)，水蒸汽可以快速透過(guò)包裝材料，起到調(diào)濕作用；當(dāng)因此該雙響應(yīng)智能薄膜作為包裝材料時(shí)可以響應(yīng)濕度和溫度來(lái)控制開(kāi)關(guān)的開(kāi)合，由此來(lái)調(diào)控內(nèi)部濕度至60％以上。經(jīng)過(guò)驗(yàn)證，在將所述智能調(diào)濕薄膜應(yīng)用于果蔬保鮮材料時(shí)，對(duì)草莓進(jìn)行保鮮，可以將包裝材料內(nèi)部的濕度控制在80-85％，適宜草莓的保鮮。

25、本發(fā)明有益技術(shù)效果：

26、(1)本發(fā)明制備的溫-濕度雙響應(yīng)的智能調(diào)濕薄膜通過(guò)溫度和濕度雙響應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)濕度的調(diào)控，濕度響應(yīng)開(kāi)關(guān)和溫度響應(yīng)開(kāi)關(guān)隨外界變化進(jìn)行打開(kāi)/關(guān)閉，智能地實(shí)現(xiàn)了材料內(nèi)部水分子的通過(guò)和阻隔，有效地對(duì)包裝材料內(nèi)部濕度進(jìn)行可控調(diào)整，解決了目前調(diào)濕材料響應(yīng)單一等的問(wèn)題。本發(fā)明提供的智能調(diào)濕薄膜制作工藝成熟可行，未來(lái)在包裝材料技術(shù)領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用價(jià)值。

27、(2)本發(fā)明通過(guò)添加溫度響應(yīng)性高分子聚合物，使得薄膜可以對(duì)外界溫度刺激作出反應(yīng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)溫度可控調(diào)濕。

28、(3)本發(fā)明所述方法制備的溫-濕度雙響應(yīng)的智能調(diào)濕薄膜僅包含c、h、o、n元素，是無(wú)毒的。

29、(4)本發(fā)明所述方法制備的溫-濕度雙響應(yīng)的智能調(diào)濕薄膜作為果蔬保鮮材料，保鮮性能優(yōu)異；負(fù)載的抗菌物質(zhì)為茶多酚，從茶葉中提取，生物相容性良好，不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生毒副作用。

30、(5)本發(fā)明所述方法制備的溫-濕度雙響應(yīng)的智能調(diào)濕薄膜制備方法簡(jiǎn)單，兼具溫度響應(yīng)開(kāi)關(guān)和濕度響應(yīng)開(kāi)關(guān)，更智能的進(jìn)行材料內(nèi)部濕度調(diào)節(jié)，在實(shí)際應(yīng)用和科學(xué)研究中具有重要意義。

31、(6)本發(fā)明所述方法制備的溫-濕度雙響應(yīng)的智能調(diào)濕薄膜負(fù)載抗菌物質(zhì)后，兼具溫度和濕度調(diào)濕能力和抗菌能力，兩者相互作用，可以實(shí)現(xiàn)室內(nèi)外、高低溫、高低濕協(xié)同保鮮作用，有效地延長(zhǎng)果蔬的貯藏時(shí)間。