本技術(shù)涉及高端精細(xì)化學(xué)品制備的，尤其涉及一種高效脫丁基生產(chǎn)4,4'-聯(lián)苯二酚的方法。

背景技術(shù)：

1、4,4'-聯(lián)苯二酚（又稱4,4'-二羥基聯(lián)苯、對(duì)羥基聯(lián)苯二酚，以下簡(jiǎn)稱lbp）是合成聚亞苯基砜（ppsu）的關(guān)鍵基礎(chǔ)性單體。ppsu具有在持續(xù)暴露在潮濕和高溫環(huán)境中仍能吸收巨大沖擊而不會(huì)產(chǎn)生開裂或斷裂的特性，已成為目前醫(yī)療器械的高端理想材料，主要應(yīng)用于手術(shù)器械、牙醫(yī)器具、醫(yī)療設(shè)備外殼等?，F(xiàn)已商品化的產(chǎn)品有美國(guó)solvay公司的radel?和acudel?以及德國(guó)basf公司的ultrason?p。

2、同時(shí)，4,4'-聯(lián)苯二酚也是電子級(jí)熱致液晶聚合物（tlcp）的關(guān)鍵基礎(chǔ)原材料。由于tlcp是強(qiáng)度和模量最高的高分子，具有極小的線膨脹系數(shù)、突出的耐熱性與穩(wěn)定性、優(yōu)異的耐輻射、耐氣候老化、阻燃和耐化學(xué)腐蝕性，還具有微波透明和光、電、磁及分離等功能，故tlcp已成為電子通訊、航空航天、國(guó)防軍事等戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)不可缺少的關(guān)鍵原材料。據(jù)資料表明，tlcp在電子電器及消費(fèi)電子產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用占比達(dá)到82%左右。

3、

4、目前，4,4'-聯(lián)苯二酚的制備方法主要有以下幾種，分別為：聯(lián)苯胺法、聯(lián)苯磺化堿熔法、聯(lián)苯鹵化高壓水解法以及苯酚法。

5、其中，苯酚法是國(guó)際上主流的工藝路線，具體工藝主要包括：在催化劑的作用下，苯酚與異丁烯生成2,6-二叔丁基苯酚（烷基化單元）。后者在氧氣的作用下偶聯(lián)成3,3',5,5'-四叔丁基-4,4'-聯(lián)苯二酚以及過(guò)度氧化產(chǎn)物（氧化偶聯(lián)單元）。最后在催化劑的作用下釋放異丁烯得到4,4'-聯(lián)苯二酚產(chǎn)品（脫丁基單元）。其化學(xué)方程式具體如下。

6、

7、其中，3,3',5,5'-四叔丁基-4,4'-聯(lián)苯二酚脫丁基得到4,4'-聯(lián)苯二酚是該工藝路線的核心。上述反應(yīng)過(guò)程從熱力學(xué)角度分析為受熱力學(xué)平衡的可逆反應(yīng)，隨著脫叔丁基數(shù)量的增加，可逆反應(yīng)使得反應(yīng)難以有效控制，導(dǎo)致產(chǎn)品收率多在80%左右。上述受熱力學(xué)平衡限制的可逆反應(yīng)具體如下所示，圖示分別為脫掉一個(gè)丁基、脫掉二個(gè)丁基、脫掉三個(gè)丁基、脫掉四個(gè)丁基的過(guò)程。

8、

9、目前，雖有報(bào)道可采用提高反應(yīng)溫度和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間等方式促進(jìn)可逆反應(yīng)向需要的方向進(jìn)行，但提高反應(yīng)溫度會(huì)極大地增加副產(chǎn)物，使產(chǎn)品純度難以大幅提高，且收率最高也僅有85-90%。因此，有必要開發(fā)高效高轉(zhuǎn)化率的脫叔丁基的反應(yīng)技術(shù)。

10、當(dāng)前，大多數(shù)采用向反應(yīng)體系中通入吹脫氮?dú)猓ㄟ^(guò)增加系統(tǒng)惰性組分的量，以降低異丁烯的系統(tǒng)分壓以提高反應(yīng)正方向進(jìn)行的速率，但該方法存在以下缺陷：首先，大量的氮?dú)獯得摃?huì)形成過(guò)量的霧沫夾帶，導(dǎo)致異丁烯回收困難，造成資源浪費(fèi)；其次，溶解在溶劑中的異丁烯在高溫、酸性條件下易形成二聚體、三聚體等多聚異丁烯，導(dǎo)致溶劑循環(huán)分離困難。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本技術(shù)提供一種高效脫丁基生產(chǎn)4,4'-聯(lián)苯二酚的方法。本技術(shù)采用了反應(yīng)精餾的方法，在不通入氮?dú)獾墓r下及時(shí)移除反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的異丁烯，以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、提高反應(yīng)的速率、降低反應(yīng)時(shí)間、降低過(guò)量霧沫夾帶造成的物料損失，以提高產(chǎn)品4,4'-聯(lián)苯二酚純度和批次生產(chǎn)能力。

2、本技術(shù)改變了傳統(tǒng)反應(yīng)體系中脫丁基過(guò)程緩慢即反應(yīng)速率慢且反應(yīng)產(chǎn)物中不完全脫丁基產(chǎn)物相對(duì)較多的現(xiàn)狀，降低了異丁烯回收過(guò)程中物料損失造成的資源浪費(fèi)，降低了溶解在反應(yīng)體系中的異丁烯含量，避免了異丁烯在高溫、酸性條件下形成的多聚體異丁烯，進(jìn)而造成產(chǎn)品純度下降、溶劑循環(huán)分離困難的問(wèn)題。

3、本技術(shù)提供一種高效脫丁基生產(chǎn)4,4'-聯(lián)苯二酚的方法，采用如下技術(shù)方案：

4、一種高效脫丁基生產(chǎn)4,4'-聯(lián)苯二酚的方法，該方法將3,3',5,5'-四叔丁基-4,4'-聯(lián)苯二酚脫丁基生產(chǎn)4,4'-聯(lián)苯二酚的過(guò)程在反應(yīng)精餾系統(tǒng)中完成；

5、所述反應(yīng)精餾系統(tǒng)包括用于完成脫丁基反應(yīng)的反應(yīng)精餾釜、與所述反應(yīng)精餾釜頂部連接的反應(yīng)精餾段、與所述反應(yīng)精餾段頂部依次連接的冷凝器、回流罐；所述反應(yīng)精餾釜、所述反應(yīng)精餾段、所述冷凝器與所述回流罐之間通過(guò)管道連接；

6、所述脫丁基反應(yīng)的物料包括3,3',5,5'-四叔丁基-4,4'-聯(lián)苯二酚、溶劑和催化劑；

7、所述方法具體包括以下步驟：

8、將所述脫丁基反應(yīng)的物料加入所述反應(yīng)精餾釜中，設(shè)置所述反應(yīng)精餾釜的釜內(nèi)溫度為180-220℃，釜內(nèi)壓力為常壓-0.4mpag；

9、隨著反應(yīng)的進(jìn)行，所述反應(yīng)精餾釜頂部氣相進(jìn)入所述反應(yīng)精餾段中，進(jìn)行異丁烯與所述溶劑的分離；所述反應(yīng)精餾段頂部氣相經(jīng)多次冷凝后，冷凝液一部分回流至所述反應(yīng)精餾段中并經(jīng)所述反應(yīng)精餾段底部返回至所述反應(yīng)精餾釜中，另一部分送至所述異丁烯的回收單元進(jìn)行分離提純；

10、反應(yīng)時(shí)間為3-5h；反應(yīng)完成后，從所述反應(yīng)精餾釜釜底排出粗4,4'-聯(lián)苯二酚。

11、可選地，所述釜內(nèi)壓力為0.1-0.3mpag。

12、在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述釜內(nèi)壓力為0.1mpag、0.2mpag、0.3mpag、0.4mpag。

13、在一些具體的實(shí)施方式中，所述釜內(nèi)壓力為0.1-0.2mpag、0.2-0.3mpag、0.2-0.4mpag、0.3-0.4mpag。

14、可選地，所述釜內(nèi)溫度為190-215℃。

15、在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述釜內(nèi)溫度為180℃、190℃、205℃、215℃、220℃。

16、在一些具體的實(shí)施方式中，所述釜內(nèi)溫度為180-190℃、180-205℃、180-215℃、190-205℃、190-215℃、190-220℃、205-215℃、205-220℃、215-220℃。

17、可選地，所述溶劑包括間二甲苯、對(duì)二甲苯、乙苯、鄰二甲苯、苯、甲苯、異丙醇中的任意一種或多種。

18、可選地，所述溶劑為間二甲苯。

19、可選地，所述催化劑包括對(duì)甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、吡咯烷酮磺酸鹽離子液體、磷鎢酸類雜多酸中的任意一種或多種。

20、可選地，所述催化劑為十二烷基苯磺酸。

21、可選地，所述3,3',5,5'-四叔丁基-4,4'-聯(lián)苯二酚與所述溶劑的進(jìn)料重量比為1:（1-5）。

22、可選地，所述3,3',5,5'-四叔丁基-4,4'-聯(lián)苯二酚與所述溶劑的進(jìn)料重量比為1:2。

23、在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述3,3',5,5'-四叔丁基-4,4'-聯(lián)苯二酚與所述溶劑的進(jìn)料重量比為1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:4、1:5。

24、在一些具體的實(shí)施方式中，所述3,3',5,5'-四叔丁基-4,4'-聯(lián)苯二酚與所述溶劑的進(jìn)料重量比為1:（1-1.5）、1:（1-2）、1:（1-2.5）、1:（1-3）、1:（1-4）、1:（1.5-2）、1:（1.5-2.5）、1:（1.5-3）、1:（1.5-4）、1:（1.5-5）、1:（2-2.5）、1:（2-3）、1:（2-4）、1:（2-5）、1:（2.5-3）、1:（2.5-4）、1:（2.5-5）、1:（3-4）、1:（3-5）、1:（4-5）。

25、可選地，所述催化劑的加入量為所述3,3',5,5'-四叔丁基-4,4'-聯(lián)苯二酚的1-5wt.%。

26、可選地，所述催化劑的加入量為所述3,3',5,5'-四叔丁基-4,4'-聯(lián)苯二酚的2wt.%。

27、在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述催化劑的加入量為所述3,3',5,5'-四叔丁基-4,4'-聯(lián)苯二酚的1wt.%、2wt.%、3wt.%、4wt.%、5wt.%。

28、在一些具體的實(shí)施方式中，所述催化劑的加入量為所述3,3',5,5'-四叔丁基-4,4'-聯(lián)苯二酚的1-2wt.%、1-3wt.%、1-4wt.%、2-3wt.%、2-4wt.%、2-5wt.%、3-4wt.%、3-5wt.%、4-5wt.%。

29、可選地，所述粗4,4'-聯(lián)苯二酚經(jīng)過(guò)分離純化過(guò)程得到高純度4,4'-聯(lián)苯二酚。

30、可選地，所述分離純化過(guò)程包括離心過(guò)濾、活性炭脫色、重結(jié)晶、干燥。

31、可選地，所述回收單元包括堿洗脫硫、精餾提純；所述回收單元分離提純后獲得99.9wt.%的高純度異丁烯。

32、可選地，所述反應(yīng)精餾段頂部氣相的冷凝液溫度為5-50℃。

33、可選地，所述反應(yīng)精餾段的質(zhì)量回流比控制在（0.1-5）:1。

34、綜上所述，本技術(shù)包括以下至少一種有益技術(shù)效果：

35、本技術(shù)采用了反應(yīng)精餾的方法，在不通入氮?dú)獾墓r下及時(shí)移除反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的異丁烯，以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、提高反應(yīng)的速率、降低反應(yīng)時(shí)間、降低過(guò)量霧沫夾帶造成的物料損失，以提高產(chǎn)品4,4'-聯(lián)苯二酚純度和批次生產(chǎn)能力。

36、本技術(shù)改變了傳統(tǒng)反應(yīng)體系中脫丁基過(guò)程緩慢即反應(yīng)速率慢且反應(yīng)產(chǎn)物中不完全脫丁基產(chǎn)物相對(duì)較多的現(xiàn)狀，降低了異丁烯回收過(guò)程中物料損失造成的資源浪費(fèi)，降低了溶解在反應(yīng)體系中的異丁烯含量，避免了異丁烯在高溫、酸性條件下形成的多聚體異丁烯，進(jìn)而造成產(chǎn)品純度下降、溶劑循環(huán)分離困難的問(wèn)題。