本發(fā)明屬于epdm膠料制備，具體涉及一種無鹵阻燃的減震型epdm膠料。

背景技術(shù)：

1、epdm橡膠是一種合成橡膠材料，以其優(yōu)異的耐熱性、耐候性、耐臭氧性和耐化學(xué)品性能而廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、電氣、管道和電纜等領(lǐng)域。然而，epdm屬于碳?xì)洳牧?，氧指?shù)較低，極易燃燒，且在燃燒過程中會產(chǎn)生大量煙霧，極大地限制了其應(yīng)用。因此，解決epdm的易燃問題，提高其阻燃性能，成為行業(yè)內(nèi)的研究重點。

2、傳統(tǒng)的阻燃方法是在epdm中添加鹵素阻燃劑，這類阻燃劑添加量小，對材料的力學(xué)性能和加工性能影響小。然而，鹵素阻燃劑在燃燒時會產(chǎn)生大量的煙霧以及有毒、有腐蝕性的鹵化氫氣體，造成二次污染，不符合當(dāng)前環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的要求，因此，開發(fā)無鹵、無毒、環(huán)保的阻燃劑成為阻燃技術(shù)的新趨勢。

3、專利cn?114516989?b公開一種epdm無鹵阻燃橡膠及其制備方法，此無鹵阻燃橡膠以三元乙丙充油生膠和不充油三元乙丙生膠配合作為基體，選擇有機磷氮系阻燃劑為無鹵阻燃劑，并輔以助劑，制備得到的無鹵阻燃橡膠使膠料能夠在較低硬度的要求下，既能滿足0.5mm?ul94-v0級別的阻燃要求，膠料本身也具有良好的加工性能及物理性質(zhì)。但是通過該方法得到的epdm膠料的阻燃性能、抗震性能以及耐老化性能仍有提高的空間。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種無鹵阻燃的減震型epdm膠料，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中epdm膠料的阻燃性能、抗震性能以及耐老化性能不佳的技術(shù)問題。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供一種無鹵阻燃的減震型epdm膠料，由以下重量份的成分組成：22-33份三元乙丙橡膠，2-6份改性無鹵阻燃劑，1-4份復(fù)合減震填料，0.8-2.1份防老劑、0.4-0.8份促進劑；其中，改性無鹵阻燃劑由鄰羥基苯甲醛、苯基磷酰二氯和3-氨基-1,2,4-三氮唑復(fù)合得到，復(fù)合減震填料由棕櫚油多元醇、苯酐聚酯多元醇和二苯基甲烷二異氰酸酯復(fù)合得到。

4、作為優(yōu)選，所述改性無鹵阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：

5、q1：將鄰羥基苯甲醛、三乙胺與乙酸乙酯加入至接有回流管的容器中，室溫攪拌至鄰羥基苯甲醛完全溶解，將苯基磷酰二氯和乙酸乙酯混合后，滴入至容器中，滴加完畢后，升溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去沉淀，將濾液進行洗滌，干燥，濃縮，重結(jié)晶，得到產(chǎn)物1；

6、q2：將產(chǎn)物1和3-氨基-1,2,4-三氮唑溶于無水乙醇中，轉(zhuǎn)移至接有回流管的容器中，加熱反應(yīng)，將9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物溶于無水乙醇中，待加熱反應(yīng)結(jié)束后，加入至容器中，隨后升溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸，洗滌，干燥，得到改性無鹵阻燃劑。

7、以上過程中，以鄰羥基苯甲醛作為功能單元，與苯基磷酰二氯反應(yīng)，將磷元素引入至阻燃劑單體中，若單獨將9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物加入至epdm膠料中，需要較高的添加量才能達(dá)到阻燃需求，因此先將其與產(chǎn)物1和3-氨基-1,2,4-三氮唑反應(yīng)后，制備改性無鹵阻燃劑，然后將其加入至epdm中，得到具有阻燃效果的膠料，其中，改性無鹵阻燃劑的制備過程如下所示：

8、

9、經(jīng)質(zhì)譜分析結(jié)果為：m/z:932.22(100.0％),933.22(52.6％),934.22(16.3％),933.21(3.0％),935.23(2.3％),935.22(1.2％)。

10、作為優(yōu)選，所述q1中，鄰羥基苯甲醛、三乙胺和苯基磷酰二氯的質(zhì)量比為(11.41-13.75)g：(10-10.26)g：(9.5-9.9)g，鄰羥基苯甲醛與乙酸乙酯的用量比為(11.41-13.75)g：100ml，苯基磷酰二氯和乙酸乙酯的用量比為(9.5-9.9)g：40ml，滴加過程中有氮氣保護，且滴加過程中的溫度為0-1℃，升溫反應(yīng)溫度為60-70℃，時間為24-30h，洗滌過程中使用飽和氯化鈉溶液，洗滌次數(shù)為3-5次，利用無水硫酸鈉進行干燥。

11、作為優(yōu)選，所述q2中，產(chǎn)物1、3-氨基-1,2,4-三氮唑、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的質(zhì)量比為(7.1-8.28)g：(3-3.72)g：(8-9.28)g，產(chǎn)物1和無水乙醇的用量比為(7.1-8.28)g：50ml，9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和無水乙醇的用量比為(8-9.28)g：50ml，加熱反應(yīng)溫度為50-70℃，加熱反應(yīng)時間為8-10h，升溫反應(yīng)溫度為80-90℃，升溫反應(yīng)時間為12-14h，洗滌過程中使用無水乙醇，洗滌次數(shù)為3-5次。

12、作為優(yōu)選，所述復(fù)合減震填料的制備方法，包括以下步驟：

13、s1：將棕櫚油進行旋蒸除水后置于容器中，攪拌，預(yù)熱后加入二乙醇胺和甲醇鈉，混合均勻，取樣，得到棕櫚油醇酰胺；

14、s2：將棕櫚油醇酰胺轉(zhuǎn)移至含有磁轉(zhuǎn)子的容器中，加入二氯甲烷，攪拌，隨后加入碳酸氫鈉溶液，繼續(xù)進行攪拌，攪拌結(jié)束后，洗滌，靜置，分液，收集下層有機相，重復(fù)洗滌，將收集到的有機相進行混合，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，加熱旋蒸，得到棕櫚油多元醇；

15、s3：將棕櫚油多元醇、苯酐聚酯多元醇、n,n-二甲基環(huán)己胺、十二烷基二甲基芐基氯化銨和去離子水加入至容器中，混合攪拌，充分混合后加入二苯基甲烷二異氰酸酯，繼續(xù)攪拌，充分混合后，停止攪拌使其自由發(fā)泡，發(fā)泡完成后進行固化，得到復(fù)合減震填料。

16、以上過程中，復(fù)合減震填料的制備過程中使用多元醇作為軟段結(jié)構(gòu)，異氰酸酯作為硬段結(jié)構(gòu)，以棕櫚油為原料進行酰胺化反應(yīng)，一步法制得二官能度羥基的棕櫚油多元醇，替代部分苯酐聚酯多元醇，通過一步發(fā)泡法合成了復(fù)合減震填料。

17、作為優(yōu)選，所述s1中，旋蒸除水的溫度為100-110℃，時間為10-12h，棕櫚油、二乙醇胺和甲醇鈉的用量比為(198-202)g：(84-86)g：4ml，預(yù)熱溫度為60-70℃，取樣間隔為兩小時一次，通過紅外觀察吸收峰變化，控制反應(yīng)進程。

18、作為優(yōu)選，所述s2中，攪拌時間為5-8min，二氯甲烷和碳酸氫鈉溶液的體積比為2：1，碳酸氫鈉溶液的體積濃度為10vt％，繼續(xù)進行攪拌的時間為4-10min，重復(fù)洗滌次數(shù)為3-5次，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的溫度為40-60℃，時間為4-6h，加熱旋蒸溫度為100-110℃，時間為12-14h。

19、作為優(yōu)選，所述s3中，棕櫚油多元醇、苯酐聚酯多元醇、n,n-二甲基環(huán)己胺、十二烷基二甲基芐基氯化銨、去離子水和二苯基甲烷二異氰酸酯的用量比為(78-82)g：(18-22)g：(1-1.1)ml：2.5g：3ml：(130-130.28)ml，混合攪拌時間為1-2min，攪拌轉(zhuǎn)速為500-700rpm，繼續(xù)攪拌時間為20-40s，固化時間為7-10天。

20、作為優(yōu)選，一種無鹵阻燃的減震型epdm膠料的制備方法，包括以下步驟：

21、步驟(1)：在開煉機中加入三元乙丙橡膠，隨后加入改性無鹵阻燃劑、復(fù)合減震填料，混煉均勻后薄通；

22、步驟(2)：薄通后加入防老劑和促進劑，混煉，得到無鹵阻燃的減震型epdm膠料。

23、作為優(yōu)選，所述步驟(1)中，混煉時間為5-8min，混煉溫度為50-70℃，薄通次數(shù)為3-5次；所述步驟(2)中，混煉時間為4-7min。

24、綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：

25、1.本發(fā)明通過使用鄰羥基苯甲醛、苯基磷酰二氯和3-氨基-1,2,4-三氮唑復(fù)合得到改性無鹵阻燃劑，同時使用棕櫚油多元醇、苯酐聚酯多元醇和二苯基甲烷二異氰酸酯復(fù)合得到復(fù)合減震填料，將改性無鹵阻燃劑和復(fù)合減震填料同時加入至三元乙丙橡膠中進行混合，得到具有優(yōu)異阻燃效果、耐老化效果以及減震效果的epdm膠料。

26、2.本發(fā)明以鄰羥基苯甲醛與苯基磷酰二氯進行反應(yīng)，引入磷元素，隨后與3-氨基-1,2,4-三氮唑和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物反應(yīng)，得到改性無鹵阻燃劑，磷元素的引入會使其在燃燒過程中，形成磷酸、偏磷酸、聚磷酸等化合物，從而覆蓋在epdm膠料表面，形成致密的保護膜，有效地隔絕氧氣和熱量，抑制燃燒的進行；3-氨基-1,2,4-三氮唑中的氮元素在燃燒過程中會釋放出氮氣等不燃性氣體，可以稀釋空氣中的氧氣濃度，降低燃燒速度，且磷元素形成的保護膜和氮元素釋放的不燃性氣體可以相互增強，共同提高阻燃性能；同時，該阻燃劑中不含有鹵素元素，在使用過程中不會產(chǎn)生鹵化氫等有毒有害氣體，具有優(yōu)異的環(huán)保性能。

27、3.本發(fā)明以棕櫚油為原料進行酰胺化反應(yīng)，一步法制得二官能度羥基的棕櫚油多元醇，替代部分苯酐聚酯多元醇，通過一步發(fā)泡法與二苯基甲烷二異氰酸酯合成了復(fù)合減震填料，使用的棕櫚油是豐富的可再生資源，制備工藝簡單，以棕櫚油制得的生物基多元醇替代石油基多元醇，對環(huán)境保護有利，且棕櫚油多元醇與epdm之間具有良好的相容性，使復(fù)合減震填料可以均勻的分散在epdm基體中，形成均一的結(jié)構(gòu)，從而減少應(yīng)力集中和裂紋的產(chǎn)生，有助于提高膠料的整體減震性能；多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)，形成具有特定微觀結(jié)構(gòu)的復(fù)合減震填料，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，可以增加膠料的彈性和韌性，使其在受到外力沖擊時能夠更好地吸收和分散沖擊能量；且形成的大量微小氣泡可以吸收和分散外力沖擊，降低振動和噪音傳播，提升減震效果；且復(fù)合減震填料具有抗氧化性能，能夠捕捉并中和自由基，減緩epdm在氧化過程中的降解速度，有助于保持膠料的物理性能和化學(xué)穩(wěn)定性，延長其使用壽命。