本發(fā)明涉及聚氨酯材料領(lǐng)域，具體涉及一種聚醚多元醇及其制備方法和聚氨酯硬質(zhì)泡沫及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚氨酯硬質(zhì)泡沫作為一種高分子保溫材料，具有密度低、導(dǎo)熱低、強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)，能很好地填充各種空間并起到支撐作用，被廣泛地應(yīng)用于冰箱、冷柜、電熱水器等電器的外殼。目前冰箱、冷柜和電熱水器等聚氨酯硬質(zhì)泡沫保溫材料發(fā)展的主流是降低灌注量來實(shí)現(xiàn)成本的降低，以提升市場競爭力。然而低的灌注量，導(dǎo)致低的壓力密度，這就對(duì)聚氨酯硬質(zhì)泡沫的強(qiáng)度提出了更高的要求。同時(shí)，為了保證產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性，給客戶提供優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品和減少售后服務(wù)，營造良好的市場口碑，對(duì)產(chǎn)品長期使用穩(wěn)定性要求越來越高。

2、聚氨酯硬質(zhì)泡沫本身作為一種保溫材料，無論從環(huán)保角度還是節(jié)能低碳角度，與能耗有很大關(guān)聯(lián)的導(dǎo)熱系數(shù)得到了更高的重視。而聚氨酯硬質(zhì)泡沫中氣相物理發(fā)泡劑組分占導(dǎo)熱系數(shù)的60-70％，聚氨酯固相骨架占導(dǎo)熱系數(shù)的20-30％。意味著更低導(dǎo)熱系數(shù)的氣相物理發(fā)泡劑會(huì)大大降低聚氨酯硬質(zhì)泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)。然而采用低導(dǎo)熱系數(shù)的物理發(fā)泡劑，在制備過程中，使得泡沫強(qiáng)度低，易老化。

3、總結(jié)來看，在保證聚氨酯硬質(zhì)泡沫低密度的情況下，具有更低的導(dǎo)熱系數(shù)、更高的泡沫強(qiáng)度和更好地抗老化能力是市場對(duì)聚醚多元醇提出的迫切需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、因此，本發(fā)明的目的在于提供一種聚醚多元醇及其制備方法和聚氨酯硬質(zhì)泡沫及其制備方法。式(i)結(jié)構(gòu)的化合物為起始劑形成的式(ii)結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇具有非平面并具有剛性的大圓環(huán)狀空心結(jié)構(gòu)，能夠在聚氨酯硬質(zhì)泡沫骨架中形成多苯環(huán)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提升泡沫骨架強(qiáng)度；并且在反應(yīng)過程中尤其是反應(yīng)前期吸附揮發(fā)的物理發(fā)泡劑，降低物理發(fā)泡劑揮發(fā)率及減少泡沫形成后泡孔內(nèi)發(fā)泡劑與空氣間的交換，進(jìn)而降低泡沫導(dǎo)熱及減少泡沫導(dǎo)熱衰減，使得聚氨酯硬質(zhì)泡沫兼具低密度、低導(dǎo)熱系數(shù)、高泡沫強(qiáng)度和優(yōu)異的抗老化能力。

2、為達(dá)到以上發(fā)明目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下：

3、一種化合物，其結(jié)構(gòu)式如式(i)所示：

4、

5、本發(fā)明中式(i)所示的化合物為雙束縛二苯并四氮雜[14]環(huán)烯二聚體，簡稱“dit-tmtaa”。

6、另一方面，本發(fā)明提供了一種聚醚多元醇，其結(jié)構(gòu)式如式(ii)所示：

7、

8、其中，n1，n2，n3和n4分別獨(dú)立地為0～4中的任意整數(shù)，m1，m2，m3和m4分別獨(dú)立地為0～7中的任意整數(shù)，n1，n2，n3，n4，m1，m2，m3和m4不同時(shí)為0。

9、本發(fā)明中式(ii)所示的聚醚多元醇簡稱“dit-tmtaa聚醚多元醇”。

10、進(jìn)一步的，n1，n2，n3和n4分別獨(dú)立地為1～3中的任意整數(shù)；和/或，m1，m2，m3和m4分別獨(dú)立地為1～5中的任意整數(shù)。

11、進(jìn)一步的，所述聚醚多元醇的羥值為100～260mg?koh/g，優(yōu)選135～145mg?koh/g，官能度2.0～4.0，優(yōu)選2.5～3.5。

12、另一方面，本發(fā)明提供了一種上述所述化合物的制備方法，包括，將式(iii)所示的二苯并四氮雜[14]環(huán)烯在溶劑存在下與間甲苯二酰氯反應(yīng)，即得；

13、

14、可選的，所述有機(jī)溶劑為乙腈、甲醇、丙酮中的一種或者多種；

15、可選的，式(iii)所示的二苯并四氮雜[14]環(huán)烯與間甲苯二酰氯的質(zhì)量比為3：1～1：1。

16、進(jìn)一步的，二苯并四氮雜[14]環(huán)烯可以市購，也可以通過本領(lǐng)域的常規(guī)方法制得，例如通過鄰苯二胺與乙酰丙酮在四水合醋酸鎳存在下反應(yīng)制得輪烯配合物，再將輪烯配合物溶解后通入氯化氫氣體反應(yīng)制得。

17、另一方面，本發(fā)明提供了一種聚醚多元醇的制備方法，包括如下步驟：將式(i)所示的化合物與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加成聚合，制得；

18、

19、可選的，加成聚合的反應(yīng)溫度為90～140℃；

20、可選的，加成聚合在保護(hù)氣氛下發(fā)生；

21、可選的，環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比為1：1.6～2.5(優(yōu)選為1：2.0)；

22、可選的，所述溶劑為水；

23、可選的，加成聚合之后還包括過濾，干燥步驟。

24、其中，本發(fā)明中保護(hù)氣氛可以為氮?dú)狻?/p>

25、進(jìn)一步的，所述聚醚多元醇的制備方法包括如下步驟：將式(i)所示的化合物溶解于水中，氮?dú)庵脫Q后，加入環(huán)氧乙烷，在90～140℃下反應(yīng)，待壓力保持不變，停止反應(yīng)，制得粗聚醚；粗聚醚經(jīng)過濾，干燥制得產(chǎn)品。

26、本發(fā)明還提供了一種聚氨酯硬質(zhì)泡沫，其制備原料包括上述任一所述的聚醚多元醇或者所述的制備方法制得的聚醚多元醇；優(yōu)選的，按照重量份數(shù)計(jì)，所述聚氨酯硬質(zhì)泡沫的制備原料包括如下組分：

27、(1)組合物：90～100份，優(yōu)選95～100份；

28、(2)物理發(fā)泡劑：5～25份，優(yōu)選10～18份；

29、(3)多異氰酸酯130～160份，優(yōu)選130～150份；其中，所述組合物包括質(zhì)量比為88～96.6：1.0～4.0：1.0～5.0：1.5～3的組合聚醚、表面活性劑、催化劑和水，所述組合聚醚包括上述所述的聚醚多元醇或者所述的制備方法制得的聚醚多元醇。

30、本發(fā)明中，多異氰酸酯包含甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、聚合mdi中的至少一種，優(yōu)選為聚合mdi，其nco含量為30～32％?？刹捎玫木酆蟤di包括萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司的pm-200、pm-400和pm-700中的一種或多種。

31、本發(fā)明所用的表面活性劑為硅類表面活性劑。包括但不限于南京德美世創(chuàng)化工有限公司的硅油ak8805、硅油ak8830，和evonik?degussa的硅油b8525、硅油b8545中的至少一種。

32、本發(fā)明所用的催化劑為胺類催化劑和有機(jī)錫類催化劑中的至少一種，優(yōu)選五甲基二乙烯三胺、二甲基環(huán)己胺、醋酸鉀和辛酸亞錫中的至少兩種。

33、更優(yōu)選的，按照重量份數(shù)計(jì)，所述催化劑含有五甲基二乙烯三胺0.1-2.0份，二甲基環(huán)己胺0.4-1.5份和醋酸鉀0.1-0.5份。

34、本發(fā)明所用的物理發(fā)泡劑為戊烷類發(fā)泡劑中的至少一種，優(yōu)選環(huán)戊烷。

35、進(jìn)一步的，按照重量份數(shù)計(jì)，所述組合聚醚包括如下組成：

36、(a)聚醚多元醇a，上述任一所述的聚醚多元醇或者上述所述的制備方法制得的聚醚多元醇20～55份，優(yōu)選20～30份；

37、(b)聚醚多元醇b，以蔗糖為起始劑與環(huán)氧丙烷經(jīng)加成反應(yīng)制得的聚醚多元醇b15～40份，優(yōu)選30～35份；

38、(c)聚醚多元醇c，以山梨醇為起始劑與環(huán)氧丙烷經(jīng)加成反應(yīng)制得聚醚多元醇c?20～30份，優(yōu)選25～30份；

39、(d)聚醚多元醇d，以二甘醇為起始劑與環(huán)氧丙烷經(jīng)加成反應(yīng)制得聚醚多元醇d?5～15份，優(yōu)選5～10份；

40、優(yōu)選的，所述聚醚多元醇b的羥值為350～430mgkoh/g，官能度為5.7～6.4；所述聚醚多元醇c的羥值為410～485mgkoh/g，官能度為5.0～7.0；所述聚醚多元醇d的羥值為180～275mgkoh/g，官能度為1.8～2.5。

41、另一方面，本發(fā)明提供了所述的聚氨酯硬質(zhì)泡沫的制備方法，包括如下步驟：將除了多異氰酸酯之外的原料混合，然后與多異氰酸酯混合，發(fā)泡后制得聚氨酯硬質(zhì)泡沫。

42、其中，發(fā)泡過程中，料溫為18～22℃，壓力110～150mpa。

43、本發(fā)明所涉及的聚氨酯硬質(zhì)泡沫，主要用于冰箱、冷柜的保溫層。

44、本發(fā)明技術(shù)方案，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

45、1、戊烷類物理發(fā)泡劑，在發(fā)泡前期容易吸收聚氨酯反應(yīng)放出的熱量，發(fā)泡過程中容易擠破未固化的聚氨酯硬質(zhì)泡沫骨架，逃逸至大氣中。這會(huì)導(dǎo)致作為低導(dǎo)熱系數(shù)的戊烷類發(fā)泡劑數(shù)量減少，一般揮發(fā)率在3-5％；同時(shí)也會(huì)破壞泡沫泡孔結(jié)構(gòu)，造成泡沫并泡或者泡孔取向發(fā)生變化。這兩者都會(huì)使泡沫導(dǎo)熱系數(shù)上升和泡沫強(qiáng)度變差。本發(fā)明所提供的式(i)結(jié)構(gòu)的化合物，式(i)結(jié)構(gòu)的化合物為起始劑形成的式(ii)結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇具有非平面并具有剛性的大圓環(huán)狀空心結(jié)構(gòu)，能夠在聚氨酯硬質(zhì)泡沫骨架中形成多苯環(huán)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提升泡沫骨架強(qiáng)度；并且在反應(yīng)過程中尤其是反應(yīng)前期吸附揮發(fā)的物理發(fā)泡劑，降低物理發(fā)泡劑揮發(fā)率及減少泡沫形成后泡孔內(nèi)發(fā)泡劑與空氣間的交換，進(jìn)而降低泡沫導(dǎo)熱及減少泡沫導(dǎo)熱衰減，使得聚氨酯硬質(zhì)泡沫兼具低密度、低導(dǎo)熱系數(shù)、高泡沫強(qiáng)度和優(yōu)異的抗老化能力。

46、2、本發(fā)明提供的聚醚多元醇，式(ii)結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇，起始劑式(i)結(jié)構(gòu)的化合物具有四個(gè)活潑氫，與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷反應(yīng)后，活潑氫周圍的空間位阻變大；同時(shí)結(jié)構(gòu)本身為大圓環(huán)狀，活性位點(diǎn)間隔更遠(yuǎn)。這使得制成聚醚多元醇后，自身攜帶的活潑氫活性較傳統(tǒng)的鄰甲苯二胺(otda)聚醚減弱，泡沫流動(dòng)更和緩，流動(dòng)性得到提升，箱體的填充性會(huì)更好，泡沫在箱體中的強(qiáng)度會(huì)更好，泡沫老化尺寸穩(wěn)定性也更好。綜合來看，本發(fā)明的聚醚多元醇綜合性能優(yōu)于otda聚醚。

47、3、本發(fā)明提供的聚醚多元醇的制備方法簡單，操作方便，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

48、4、本發(fā)明的聚氨酯硬質(zhì)泡沫，通過使用dit-tmtaa聚醚多元醇與戊烷類發(fā)泡劑搭配，可以吸附反應(yīng)過程中尤其是反應(yīng)前期吸附揮發(fā)的戊烷類發(fā)泡劑，降低戊烷類發(fā)泡劑揮發(fā)率及減少泡沫形成后泡孔內(nèi)發(fā)泡劑與空氣間的交換，使泡沫泡孔尺寸減小且大小分布均勻，進(jìn)而降低泡沫導(dǎo)熱及減少泡沫導(dǎo)熱衰減。由于本發(fā)明胺類聚醚多元醇的非平面剛性大圓環(huán)狀空心結(jié)構(gòu)，活性位點(diǎn)間隔較遠(yuǎn)且空間位阻大，催化劑活性低，所以流動(dòng)性優(yōu)于傳統(tǒng)聚醚多元醇，泡沫在箱體中的強(qiáng)度會(huì)更好，泡沫老化尺寸穩(wěn)定性也更好。