本發(fā)明屬于尼龍制備，具體涉及一種阻燃尼龍及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、尼龍(pa)是分子主鏈中含有酰胺鍵(-nhco-)的熱塑性工程塑料。自美國(guó)杜邦公司于1930年推出至今，pa因其耐熱性、耐磨性、耐化學(xué)藥品性和自潤(rùn)滑性等優(yōu)點(diǎn)，在汽車工業(yè)、電子電器、合成纖維、建筑等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，成為當(dāng)今世界上產(chǎn)量最大、應(yīng)用范圍最廣的工程塑料之一。

2、尼龍材料燃燒等級(jí)為ul94?v-2級(jí)，極限氧指數(shù)(loi)約為24％，具有一定的阻燃性能，但隨著應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大，電子電器和建筑等領(lǐng)域?qū)τ谀猃埖淖枞夹阅芴岢隽烁叩囊?，需要垂直燃燒等?jí)達(dá)到ul94?v-0級(jí)，loi達(dá)到29％以上。

3、現(xiàn)有技術(shù)cn106633043a公開(kāi)了一種無(wú)鹵阻燃尼龍66聚合物的制備方法，選取ddp為反應(yīng)型阻燃劑與尼龍66鹽進(jìn)行聚合反應(yīng)得到阻燃尼龍66樹(shù)脂，該方法的缺點(diǎn)在于ddp本身耐熱性較差，高溫下容易脫羧，該制備工藝條件下，ddp并未與尼龍66鹽進(jìn)行無(wú)規(guī)共聚反應(yīng)，實(shí)際上是一種添加型共混工藝，在使用過(guò)程中，容易析出?，F(xiàn)有技術(shù)cn?106633043?a公開(kāi)了一種無(wú)鹵阻燃尼龍6的制備方法，采用添加型阻燃劑先與己內(nèi)酰胺原位聚合，再在235℃下加入dpp反應(yīng)型阻燃劑，最終得到阻燃尼龍樹(shù)脂，該方法的缺點(diǎn)同樣在于ddp本身耐熱性較差，高溫下容易脫羧，235℃條件下，dpp鹽已降解，得到的是兩種添加型阻燃劑共混，在使用過(guò)程中容易析出。另外，因ddp阻燃劑降解緣故，這兩種方法得到樹(shù)脂外觀偏黃，力學(xué)性能偏低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述全部或者部分技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供以下的技術(shù)方案：

2、本發(fā)明的目的之一在于提供一種阻燃尼龍的制備方法，包括：

3、在惰性氣氛條件下，使含有p-[3-[(4，6-二氨基-1,3，5-三嗪-2-基)氨基]-3-氧代丙基]-對(duì)苯基次膦酸、第一二元酸和第一催化劑的第一混合反應(yīng)體系于150-200℃進(jìn)行第一反應(yīng)，得到阻燃劑預(yù)聚物；

4、在惰性氣氛條件下，使含有所述阻燃劑預(yù)聚物、反應(yīng)單體和第二催化劑的第二混合反應(yīng)體系進(jìn)行第二反應(yīng)，得到阻燃尼龍，其中所述反應(yīng)單體包括第二二元酸和二元胺，或者所述反應(yīng)單體包括內(nèi)酰胺。

5、p-[3-[(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-3-氧代丙基]-對(duì)苯基次膦酸(hppmel)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

6、

7、本發(fā)明提供的制備方法在尼龍分子主鏈上引入新型結(jié)構(gòu)反應(yīng)阻燃單體，得到化學(xué)接枝改性的尼龍，該尼龍產(chǎn)物展現(xiàn)了較高的極限氧指數(shù)，優(yōu)異的阻燃性能，以及良好的拉伸強(qiáng)度和合適的熔點(diǎn)和粘度，且產(chǎn)物為白色；由于hppmel的耐熱性稍差，且含有的氨基易氧化，因此本發(fā)明先將hppmel與第一二元酸反應(yīng)制備阻燃預(yù)聚物，將其中的氨基轉(zhuǎn)化為酰胺鍵，使阻燃預(yù)聚物具有良好的穩(wěn)定性和耐熱性，從而更有利于獲得綜合性能優(yōu)異的尼龍材料。

8、且反應(yīng)的溫度對(duì)反應(yīng)效果具有一定影響，在所述阻燃劑預(yù)聚物的制備過(guò)程中，若反應(yīng)溫度低于150℃，則阻燃劑和第一二元酸不反應(yīng)或反應(yīng)效果差，若高于200℃則預(yù)聚反應(yīng)容易造成阻燃劑降解。

9、hppmel與第一二元酸反應(yīng)的方程式如下：

10、

11、在部分實(shí)施例中，所述p-[3-[(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-3-氧代丙基]-對(duì)苯基次膦酸與第一二元酸的摩爾比為1.0～1.05：1。

12、在部分實(shí)施例中，所述第一反應(yīng)的時(shí)間為4-8h。反應(yīng)時(shí)間低于4h則hppmel與第一二元酸反應(yīng)不充分，若高于8h則hppmel已完全形成預(yù)聚物，增加能耗和生產(chǎn)成本。

13、在部分實(shí)施例中，所述第二反應(yīng)具體包括：先將所述第二混合反應(yīng)的溫度升溫至150-200℃并維持1-6h，接著升溫至200-220℃并維持2-4h，然后將真空度調(diào)節(jié)至50pa以下，升溫至220-320℃并維持0.1-4h。在第一階段(150-200℃)，阻燃劑預(yù)聚物與反應(yīng)單體形成低聚物，溫度過(guò)高會(huì)發(fā)生二酸脫羧和二胺的損失；在第二階段(200-220℃)，低聚物的分子量逐步增大，釜內(nèi)物料的耐熱性提升；在第三階段(220-320℃)，聚合物的分子量進(jìn)一步提升，最終形成高聚物。

14、在部分實(shí)施例中，所述第二混合反應(yīng)體系中，所述阻燃劑預(yù)聚物的質(zhì)量為所述阻燃劑預(yù)聚物與反應(yīng)單體總質(zhì)量的0.1～99％，優(yōu)選為0.1～20％，更優(yōu)選為0.2～10％，特別優(yōu)選為0.5～3％。若阻燃預(yù)聚物的質(zhì)量比低于0.1％，則阻燃效果不明顯，若超過(guò)20％，則會(huì)使聚合物的分子量偏低，且增加生產(chǎn)成本。

15、在部分實(shí)施例中，所述反應(yīng)單體包括第二二元酸和二元胺時(shí)，所述第二二元酸與二元胺的摩爾比為1：1.0～1.05。

16、在部分實(shí)施例中，所述第一二元酸、第二二元酸包括脂肪族二元酸、芳香族二元酸、脂環(huán)族二羧酸或雜環(huán)二元酸中的一種或者多種的組合，所述第一二元酸、第二二元酸相同或者不同。

17、在部分實(shí)施例中，所述脂肪族二元酸包括c4～c14的脂肪族二元酸，所述芳香族二元酸包括單環(huán)芳香族二元酸、含有兩個(gè)以上苯環(huán)的多環(huán)芳香族二元酸或萘基二元酸中的一種或者多種的組合，所述脂環(huán)族二羧酸包括c4～c14的脂環(huán)族二羧酸，所述雜環(huán)二元酸包括呋喃基二元酸或吡啶基二元酸中的一種或者多種的組合，但不限于此。

18、在部分實(shí)施例中，所述脂肪族二元酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸或十四碳二元酸中的一種或多種的組合，但不限于此。

19、在部分實(shí)施例中，所述芳香族二元酸包括苯二甲酸、間苯二甲酸、2-甲基對(duì)苯二甲酸、2,5-二氯對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二酸、2，7-萘二酸、1，4-萘二酸、4,4’-聯(lián)苯二甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸或二苯基砜-4,4’-二羧酸中的一種或者多種的組合，但不限于此。

20、在部分實(shí)施例中，所述脂環(huán)族二羧酸包括1，3-環(huán)戊烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸中的一種或者兩種的組合，但不限于此。

21、在部分實(shí)施例中，所述雜環(huán)二元酸包括呋喃二甲酸、吡啶二甲酸中的一種或者兩種的組合，但不限于此。

22、在部分優(yōu)選實(shí)施例中，所述第一二元酸、第二二元酸包括己二酸。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)采用己二酸制備的聚合物綜合性能更優(yōu)。

23、在部分實(shí)施例中，所述二元胺包括脂肪族二元胺，優(yōu)選包括丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺或癸二胺中的一種或者多種的組合，更優(yōu)選包括戊二胺、己二胺中的一種或者兩種的組合。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)采用戊二胺、己二胺制備的聚合物綜合性能較為優(yōu)異。

24、在部分實(shí)施例中，所述內(nèi)酰胺包括己內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺中的一種或者兩種的組合。

25、在部分實(shí)施例中，所述第一催化劑、第二催化劑包括次亞磷酸鉀、次亞磷酸鈉、次亞磷酸鎂、次亞磷酸鈣或次亞磷酸鋅中的一種或者多種的組合，所述第一催化劑、第二催化劑相同或者不同。優(yōu)選的，所述第一催化劑、第二催化劑優(yōu)選次磷酸鈉。

26、在部分實(shí)施例中，所述第一混合反應(yīng)體系還包括第一溶劑，和/或，所述第二混合反應(yīng)體系還包括第二溶劑，所述第一溶劑、第二溶劑包括但不限于水、醇類溶劑、酰胺類溶劑或亞砜類溶劑中的一種或者多種的組合，所述第一溶劑、第二溶劑相同或者不同。

27、在部分實(shí)施例中，所述醇類溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、己二醇或丙三醇中的一種或多種的組合，但不限于此。所述酰胺類溶劑包括n,n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺中的一種或者多種的組合，但不限于此。所述亞砜類溶劑包括二甲基亞砜，但不限于此。

28、在部分優(yōu)選實(shí)施例中，所述第一溶劑、第二溶劑為水。

29、本發(fā)明的目的之二在于提供根據(jù)上述任一項(xiàng)所述的方法制備得到的阻燃尼龍。

30、在部分實(shí)施例中，所述阻燃尼龍的極限氧指數(shù)為35％以上。

31、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下的有益效果：本發(fā)明提供的制備方法在尼龍分子主鏈上引入新型結(jié)構(gòu)反應(yīng)阻燃單體，得到化學(xué)接枝改性的尼龍，該尼龍產(chǎn)物展現(xiàn)了較高的極限氧指數(shù)，阻燃性能優(yōu)異，且產(chǎn)物為白色；由于hppmel的耐熱性稍差，且含有的氨基易氧化，因此本發(fā)明先將hppmel與第一二元酸反應(yīng)制備阻燃預(yù)聚物，將其中的氨基轉(zhuǎn)化為酰胺鍵，使阻燃預(yù)聚物具有良好的穩(wěn)定性和耐熱性，從而更有利于獲得綜合性能優(yōu)異的尼龍材料。