本發(fā)明屬于高分子材料，特別涉及一種可循環(huán)回收利用的微孔橡膠泡沫材料及其基于超臨界流體發(fā)泡技術(shù)的制備方法與應(yīng)用和循環(huán)回收方法。

背景技術(shù)：

1、橡膠泡沫材料結(jié)合了橡膠的高彈性與泡沫的輕質(zhì)、隔熱等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、建筑、包裝等領(lǐng)域。然而，現(xiàn)有的橡膠泡沫制備方法(如化學(xué)發(fā)泡法、溶劑發(fā)泡法等)難以匹配橡膠硫化與發(fā)泡過(guò)程，存在泡孔尺寸不可控、力學(xué)性能差、化學(xué)殘留損害產(chǎn)品質(zhì)量、污染環(huán)境等問(wèn)題。在此背景下，使用綠色環(huán)保、過(guò)程簡(jiǎn)單可控的超臨界流體發(fā)泡技術(shù)，將微孔結(jié)構(gòu)引入到橡膠中，可杜絕化學(xué)殘留，實(shí)現(xiàn)泡孔尺寸和泡沫性能的有效調(diào)控。

2、超臨界流體發(fā)泡制備微孔橡膠泡沫包括預(yù)硫化、飽和、卸壓發(fā)泡、后硫化四個(gè)過(guò)程。通過(guò)調(diào)節(jié)發(fā)泡工藝參數(shù)(溫度、壓力、時(shí)間等)和基體配方，可平衡橡膠硫化與發(fā)泡過(guò)程，進(jìn)而調(diào)控微孔橡膠泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)。zheng等(industrial?and?engineering?chemistryresearch，2020，59：1534-1548)改變?nèi)冶鹉z(epdm)中硫化劑(雙叔丁基過(guò)氧異丙基苯)含量發(fā)現(xiàn)，具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的epdm發(fā)泡溫度窗口由純epdm的40-80℃擴(kuò)大到100-200℃，發(fā)泡倍率由5.6提高到7.1；而全交聯(lián)的epdm不再具有熔體回收能力。liao等(rscadvances，2015，5：106981；materials?and?design，2017，133：288-298)通過(guò)改變硅橡膠中sio2、納米石墨等填料含量和發(fā)泡過(guò)程的飽和壓力、飽和溫度等參數(shù)，制備出泡孔尺寸低至1.1μm、泡孔密度高至1.25×1010個(gè)/cm3的硅橡膠泡沫。

3、然而，在上述加工過(guò)程中，微孔橡膠泡沫通過(guò)硫化劑(過(guò)氧化二異丙苯、硫磺等)共價(jià)交聯(lián)形成永久網(wǎng)絡(luò)，使其難以回收加工，造成了環(huán)境污染和能源浪費(fèi)。引入可逆動(dòng)態(tài)交聯(lián)可賦予橡膠基體回收加工能力。在一定外部條件的刺激下，橡膠基體中的可逆動(dòng)態(tài)鍵“斷裂”、“重組”，使橡膠分子鏈動(dòng)態(tài)交換、重組，從而通過(guò)調(diào)控溫度等工藝參數(shù)實(shí)現(xiàn)橡膠回收加工。guo等(acs?sustainable?chemistry?and?engineering，2019，7：11712-11720)將可交換β-羥基酯引入到三元乙丙橡膠/炭黑復(fù)合材料中，利用共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在高溫下的重排，實(shí)現(xiàn)橡膠復(fù)合材料的回收。但是，由于微孔橡膠泡沫的加工過(guò)程遠(yuǎn)比橡膠基體復(fù)雜，在橡膠發(fā)泡中須平衡交聯(lián)與發(fā)泡過(guò)程，操作繁瑣、可控性差，目前幾乎沒(méi)有關(guān)于輕質(zhì)、高性能微孔橡膠泡沫的回收加工的報(bào)道。因此，通過(guò)可逆動(dòng)態(tài)交聯(lián)和綠色可控的超臨界流體發(fā)泡技術(shù)實(shí)現(xiàn)高性能微孔橡膠泡沫的回收加工，將滿足綠色工業(yè)發(fā)展需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中橡膠泡沫難回收加工的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種可循環(huán)回收利用的微孔橡膠泡沫材料。

2、本發(fā)明材料通過(guò)在橡膠中引入可逆動(dòng)態(tài)的金屬離子配位鍵，利用金屬離子配位鍵的動(dòng)態(tài)斷裂、重組，可實(shí)現(xiàn)微孔橡膠泡沫的循環(huán)回收利用。且本發(fā)明的微孔橡膠泡沫材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，其膨脹倍率在1.8-2.9，泡孔尺寸在4.4-9.0μm，泡孔密度在2.3-3.5×108個(gè)/cm3，斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)710％。

3、本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述微孔橡膠泡沫材料的基于超臨界流體發(fā)泡技術(shù)的制備方法。

4、本發(fā)明的微孔橡膠泡沫材料可通過(guò)超臨界流體發(fā)泡技術(shù)制備得到，泡孔結(jié)構(gòu)可控、力學(xué)性能優(yōu)異。

5、本發(fā)明的再一目的在于提供上述微孔橡膠泡沫材料的應(yīng)用。

6、本發(fā)明的再一目的在于提供上述微孔橡膠泡沫材料的循環(huán)回收方法。

7、本發(fā)明材料中引入可逆動(dòng)態(tài)的金屬離子配位鍵，利用金屬離子配位鍵的可逆特性，通過(guò)“破碎-模壓-發(fā)泡”實(shí)現(xiàn)循環(huán)回收。本發(fā)明的循環(huán)回收方法回收過(guò)程簡(jiǎn)單易行，無(wú)需使用有機(jī)溶劑與特殊加工設(shè)備，回收效率高；回收所得微孔橡膠泡沫保持泡孔結(jié)構(gòu)規(guī)整，呈現(xiàn)閉孔形態(tài)，經(jīng)多次重新循環(huán)回收處理，泡孔尺寸仍處于微米級(jí)別，并保持了優(yōu)良的力學(xué)性能。

8、本發(fā)明的目的通過(guò)下述方案實(shí)現(xiàn)：

9、第一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種可循環(huán)回收利用的微孔橡膠泡沫材料，基于超臨界流體發(fā)泡技術(shù)制備得到，包括以下質(zhì)量份計(jì)的組分：環(huán)氧化橡膠70-95份，金屬鹽5-30份。

10、優(yōu)選的，所述的環(huán)氧化橡膠的環(huán)氧值可為20-75％。

11、優(yōu)選的，所述的環(huán)氧化橡膠可直接購(gòu)買得到，或利用過(guò)氧酸氧化橡膠的碳碳雙鍵引入環(huán)氧基團(tuán)得到。

12、優(yōu)選的，橡膠可選自天然橡膠、異戊橡膠、丁苯橡膠、三元乙丙橡膠等中的一種。

13、優(yōu)選的，所述的金屬鹽為可溶性金屬鹽，金屬陽(yáng)離子可為fe3+、cu2+、zn2+、mg2+、ag+等中的至少一種。

14、本發(fā)明的微孔橡膠泡沫材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，其膨脹倍率在1.8-2.9，泡孔尺寸在4.4-9.0μm，泡孔密度在2.3-3.5×108個(gè)/cm3，斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)710％。

15、第二個(gè)方面，本發(fā)明提供一種上述微孔橡膠泡沫材料的制備方法，為基于超臨界流體發(fā)泡技術(shù)的制備方法，包括以下步驟：

16、(1)模壓：將環(huán)氧化橡膠乳膠、金屬鹽混合均勻，干燥后，熱壓得到含有金屬離子配位鍵的橡膠薄片；

17、(2)發(fā)泡：將橡膠薄片放入高壓發(fā)泡釜中并密封，通入超臨界流體，升溫至80-150℃，10-30mpa的壓力下保持0.5-8h，快速泄壓，得到微孔橡膠泡沫。

18、步驟(1)中，所述熱壓的參數(shù)可為10-30mpa壓力、100-180℃熱壓10-40min。

19、步驟(1)中，所述的環(huán)氧化橡膠膠乳的固含量可為20-60wt％。本發(fā)明的制備方法中，先根據(jù)材料中環(huán)氧化橡膠的用量換算得到需要的環(huán)氧化橡膠膠乳，并將其與金屬鹽混合均勻，使金屬鹽均勻分布于環(huán)氧化橡膠中再進(jìn)行壓片、發(fā)泡。

20、步驟(2)中，所述的快速泄壓可在5s內(nèi)快速卸壓，使壓力降到大氣壓力。

21、步驟(2)中，所述超臨界流體可為co2、n2等中的任意一種。

22、本發(fā)明的微孔橡膠泡沫材料可通過(guò)超臨界流體發(fā)泡技術(shù)制備得到，泡孔結(jié)構(gòu)可控、力學(xué)性能優(yōu)異。

23、第三個(gè)方面，本發(fā)明的微孔橡膠泡沫材料泡孔結(jié)構(gòu)可控、力學(xué)性能優(yōu)異，可應(yīng)用于航空航天、汽車、建筑、包裝等領(lǐng)域。

24、第四個(gè)方面，本發(fā)明還提供一種上述微孔橡膠泡沫材料的循環(huán)回收方法，通過(guò)將微孔橡膠泡沫材料破碎后作為原料，重復(fù)制備方法的模壓和發(fā)泡過(guò)程即可得到再生微孔橡膠泡沫材料。

25、優(yōu)選的，所述破碎可通過(guò)剪碎等操作，使材料碎片尺寸小于等于1×1cm2。

26、本發(fā)明中在環(huán)氧化橡膠中引入金屬離子，構(gòu)建金屬離子配位作用，得到可逆交聯(lián)的橡膠；利用超臨界流體發(fā)泡技術(shù)制備可逆交聯(lián)的微孔橡膠泡沫；利用金屬離子配位作用的可逆特性，金屬離子配位鍵的動(dòng)態(tài)斷裂、重組，通過(guò)“破碎-模壓-發(fā)泡”實(shí)現(xiàn)微孔橡膠泡沫的循環(huán)回收效果。

27、第五個(gè)方面，本發(fā)明還提供一種上述循環(huán)回收方法得到的再生微孔橡膠泡沫材料。

28、本發(fā)明的微孔橡膠泡沫材料可進(jìn)行多次循環(huán)回收利用，且經(jīng)一次或多次循環(huán)回收方法處理得到的再生微孔橡膠泡沫材料仍具有均勻分布的泡孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)性能，其膨脹倍率在1.3-2.9，泡孔尺寸在4.4-9.0μm，泡孔密度在1.4-3.5×108個(gè)/cm3，斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)710％。

29、本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

30、(1)本發(fā)明提供的一種微孔橡膠泡沫材料，在橡膠基體中引入金屬離子配位作用，通過(guò)超臨界流體發(fā)泡技術(shù)制備得到。所用原料簡(jiǎn)單易得，膠乳直接源于傳統(tǒng)橡膠工業(yè)，金屬離子種類豐富，成分簡(jiǎn)單，無(wú)需化學(xué)改性和復(fù)雜處理；制備工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保，可通過(guò)調(diào)節(jié)超臨界流體發(fā)泡的工藝參數(shù)(如飽和溫度、飽和壓力和飽和時(shí)間等)，在一定范圍內(nèi)調(diào)控泡孔結(jié)構(gòu)，且具有普適性；所得微孔橡膠泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)規(guī)整，呈現(xiàn)閉孔形態(tài)，泡孔尺寸達(dá)到微米級(jí)別，具有優(yōu)異的力學(xué)性能。

31、(2)本發(fā)明提供微孔橡膠泡沫的循環(huán)回收方法，利用金屬離子配位鍵的可逆特性，通過(guò)“破碎-模壓-發(fā)泡”實(shí)現(xiàn)循環(huán)回收?；厥者^(guò)程簡(jiǎn)單易行，無(wú)需使用有機(jī)溶劑與特殊加工設(shè)備，回收效率高；回收所得微孔橡膠泡沫保持泡孔結(jié)構(gòu)規(guī)整，呈現(xiàn)閉孔形態(tài)，泡孔尺寸仍處于微米級(jí)別，并保持了優(yōu)良的力學(xué)性能。循環(huán)回收方法具有普適性，對(duì)橡膠工業(yè)的綠色發(fā)展具有重要意義。