本發(fā)明屬于聚丙烯塑料領(lǐng)域，具體涉及一種稀土改性塑料及其制備方法，該稀土改性塑料為使用腐殖酸鑭改性復(fù)合的聚丙烯塑料，該稀土改性塑料具有較好的熱穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度，可用于鋰電池隔膜，對電解液有較好的浸潤性。

背景技術(shù)：

1、隔膜作為鋰離子電池最重要的部件之一，放置在正極和負(fù)極之間不直接參與電化學(xué)反應(yīng)，但其結(jié)構(gòu)和性能在電池性能中起著重要的作用。隔膜的主要作用是防止電極之間的物理接觸，同時(shí)隔膜的孔道結(jié)構(gòu)是正負(fù)極間鋰離子的傳輸通道，使鋰離子電池的電化學(xué)反應(yīng)可以進(jìn)行，可見隔膜性能的好壞直接影響鋰離子電池的電化學(xué)性能。鋰電池性能優(yōu)異的隔膜在滿足電子絕緣強(qiáng)、離子電導(dǎo)高及成本因素的前提下至少需要具有以下特征和要求：（1）化學(xué)穩(wěn)定性：為了獲得長壽命的電池性能，隔膜需抵抗充放電過程中自身的降解及機(jī)械強(qiáng)度的降低；以及具有穩(wěn)定電解液和電極材料的能力；（2）電解液潤濕性：電解液對隔膜的有效潤濕決定了離子在傳輸過程中的阻抗大小，潤濕性越好，鋰離子在電池內(nèi)部遷移的阻抗越小，從而電池的電化學(xué)性能也越好，隔膜完全被電解液浸潤也有利于電池的整體組裝；（3）厚度：隔膜的厚度在安全性和電化學(xué)性能方面起著關(guān)鍵的作用。隔膜應(yīng)在具有最小厚度的同時(shí)而具有最好的機(jī)械強(qiáng)度，以使其能夠抵抗鋰枝晶的生長穿透并在組裝過程中可以承受一定的壓力，同時(shí)也可提供高的離子電導(dǎo)率以實(shí)現(xiàn)理想的電化學(xué)性能；（4）熱收縮率：鋰電池工作時(shí)內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)過程會產(chǎn)生熱量，如果隔膜熔點(diǎn)太低，則這部分熱量會使得隔膜發(fā)生熱收縮，可能導(dǎo)致正負(fù)極間發(fā)生直接的接觸，造成電池短路，嚴(yán)重時(shí)會導(dǎo)致爆炸，產(chǎn)生嚴(yán)重的安全隱患。

2、目前，商業(yè)隔膜基本都是以聚乙烯、聚烯烴為基礎(chǔ)，其中聚丙烯膜具有更高的熔點(diǎn)，對電池的安全性能會有較大提升，因此廣泛應(yīng)用于鋰電池隔膜基膜，聚丙烯類隔膜具有好的機(jī)械強(qiáng)度和電化學(xué)穩(wěn)定性，但其固有的低極性和表面能導(dǎo)致隔膜的潤濕性差，使得電解液在隔膜表面難以有效的滲透和保留，進(jìn)而導(dǎo)致電池內(nèi)部形成電解液死區(qū)增大了電池整體的阻抗，從而降低了離子電導(dǎo)率并影響了其電化學(xué)特性，同時(shí)較差的熱穩(wěn)定性易引起隔膜的熱收縮變形，甚至可能引起電池爆炸。因此，提高聚丙烯類隔膜的潤濕性和熱穩(wěn)定性至關(guān)重要。?為了提高電解液的吸收和保留，目前采用的方法主要是提高隔膜與電解液之間的親和力，從而減緩電解液的分解流失，確保隔膜與電解液之間良好的接觸，此外，充足的電解液也使得隔膜在高電流密度下能擁有離子的快速傳輸通道，從而使電池在高電流密度下?lián)碛袃?yōu)異的電化學(xué)性能，同時(shí)良好的浸潤性也降低了電池組裝的時(shí)間成本。接枝和涂層是提高聚丙烯隔膜潤濕性的常規(guī)做法。如?cn104403195a公開了高浸潤性鋰離子電池隔膜的原料及隔膜加工方法，原料由聚烯烴樹脂和馬來酸酐接枝聚丙烯制成。隔膜制備方法包括如下步驟：步驟1：將聚烯烴樹脂、馬來酸酐接枝聚丙烯與其它添加劑通過攪拌混料機(jī)攪拌均勻，得到混合物?。徊襟E2：將混合物ⅰ加入到擠出流延系統(tǒng)中進(jìn)行鑄片，制備前驅(qū)體膜；步驟3：將所得前驅(qū)體體膜放入恒溫烘箱中進(jìn)行退火處理；步驟4：將退火后的前驅(qū)體膜進(jìn)行縱向拉伸，制備出具有微孔結(jié)構(gòu)的隔膜，其制備的隔膜浸潤性高、成本低。cn110137416a公開了一種聚烯烴鋰電隔膜制備方法，以多孔聚烯烴隔膜為基體，所述聚烯烴隔膜的單側(cè)或雙側(cè)涂敷有改性的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)有機(jī)物涂層，所述的改性的聚甲基丙烯酸甲酯有機(jī)物是無機(jī)氧化物納米顆粒和聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合而成的有機(jī)物。該隔膜具有良好的電解液浸潤性，并且可防止高分子聚合物溶脹導(dǎo)致離子通道堵塞。cn111725468b公開了一種二氧化硅無機(jī)納米粒子增強(qiáng)聚烯烴隔膜，利用二氧化硅無機(jī)納米粒子優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，通過粘結(jié)劑將二氧化硅無機(jī)納米粒子涂覆在聚烯烴隔膜上，以提高隔膜的熱穩(wěn)定性，該復(fù)合隔膜具有較好的電解液浸潤性。但一般涂層的孔隙率不夠高，導(dǎo)致隔膜的吸液率大打折扣，影響鋰離子的遷移，電池的內(nèi)阻升高，同時(shí)后期涂覆的涂層也容易脫落，從而限制了鋰離子電池的性能及穩(wěn)定性。

3、針對聚丙烯的熱穩(wěn)定性不好問題，常規(guī)做法是進(jìn)行表面修飾，聚丙烯的熔點(diǎn)為165℃，在電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程中所產(chǎn)生的熱量使得隔膜發(fā)生熱收縮，進(jìn)而導(dǎo)致正負(fù)極間直接接觸發(fā)生短路，這對于電池的安全性能造成了嚴(yán)重的影響，cn118507978a公開了一種隔膜，包括：凹凸棒土、聚丙烯腈氧化物和聚乙烯醇。在確保隔膜具有較好的吸附電解液性能、有效的擴(kuò)散途徑、較小的界面阻抗、良好的隔熱性能、耐熱性能以及阻燃性能的前提下，進(jìn)一步提高了隔膜的熱穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率。cn103992505a公開了一種提高聚丙烯鋰離子電池隔膜的親水性及熱穩(wěn)定性的方法，通過水溶液聚合的方法分別制備出含有陰離子和陽離子結(jié)構(gòu)單元的陰、陽離子聚電解質(zhì)，將經(jīng)過預(yù)處理的聚丙烯隔膜反復(fù)交替浸泡在兩種聚電解質(zhì)溶液中，使高分子聚電解質(zhì)在靜電力的作用下自組裝到聚丙烯隔膜表面，提高隔膜親水性和熱穩(wěn)定性。cn109148795a公開了一種電池復(fù)合隔膜的制備方法，將有機(jī)材料聚丙烯薄膜和無機(jī)陶瓷材料結(jié)合，制備出復(fù)合隔膜，無機(jī)陶瓷材料分布在復(fù)合隔膜的三維結(jié)構(gòu)中，形成特定的剛性骨架，憑借極高的熱穩(wěn)定性可有效防止隔膜在熱失控條件下發(fā)生收縮、熔融，提高電池的安全性。cn114497894a公開了一種用于鋰電池的具有單面導(dǎo)電性的janus隔膜，通過在高濃度臭氧改性聚丙烯膜表面，進(jìn)行含碳納米管的聚芳醚酮的涂覆、刮膜、相轉(zhuǎn)化制備得到j(luò)anus隔膜，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。但上述做法如表面涂覆改性或復(fù)合層隔膜不可避免地會增加隔膜厚度，這對于提高鋰離子電池的能量密度是不利的。因此有必要在不增加膈膜厚度的前提下提供一種具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性及電解液浸潤的聚丙烯隔膜，使其具有較高的離子電導(dǎo)率和優(yōu)異穩(wěn)定的電化學(xué)性能以及機(jī)械強(qiáng)度，滿足鋰電池更高的使用要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明提供了一種稀土改性塑料及其制備方法，使用腐殖酸鑭作為聚丙烯薄膜制備的添加劑，通過與聚丙烯、共聚彈性體原料混合干法制備聚丙烯薄膜，該薄膜相比純的聚丙烯薄膜具有更高的軟化失效溫度，該薄膜具有較好的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性及出色的吸液性，當(dāng)該薄膜用于鋰電池隔膜時(shí)可在隔膜較薄時(shí)具有較高的離子電導(dǎo)率和優(yōu)異穩(wěn)定的電化學(xué)性能以及機(jī)械強(qiáng)度，滿足鋰電池使用要求。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本技術(shù)提供了一種稀土改性塑料，所述塑料為聚丙烯薄膜，所述薄膜厚度為5~20μm，所述改性塑料中采用腐殖酸鑭作為添加劑，所述改性聚丙烯薄膜破膜溫度≥180℃。

3、通常聚丙烯的熔點(diǎn)為165℃，當(dāng)鋰電池?zé)崾Э貎?nèi)部溫度超過165℃時(shí)，隔膜熔融，正負(fù)極短路，鋰電池報(bào)廢。在聚丙烯薄膜制備及使用過程中，腐殖酸鑭中的鑭離子與聚丙烯分子中的不穩(wěn)定基團(tuán)反應(yīng)，抑制聚丙烯的降解，此外還能捕捉自由基，阻止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而有效抑制聚丙烯的熱降解，提高其熱穩(wěn)定性。本技術(shù)采用腐殖酸鑭為添加劑制備的薄膜可提升薄膜的熔融溫度，避免使用該隔膜的鋰電池內(nèi)部充放電過程中可能會出現(xiàn)部分區(qū)域急速升溫，瞬時(shí)溫度超過165℃導(dǎo)致的熔融失效，在一定程度上保護(hù)了鋰電池，并提升了其使用溫度范圍。

4、進(jìn)一步的，以質(zhì)量百分比計(jì)，該稀土改性塑料的原料包括75%~95%聚丙烯主材、2%~10%共聚彈性體和1%~15%腐殖酸鑭。進(jìn)一步優(yōu)選，所述稀土改性塑料由80%~90%聚丙烯主材、5%~10%共聚彈性體和5%~10%腐殖酸鑭作為原料制備獲得。

5、進(jìn)一步的，所述共聚彈性體包括聚乙烯丁烯共聚彈性體和/或聚乙烯丙烯共聚彈性體。

6、使用聚乙烯丁烯共聚彈性體和/或聚乙烯丙烯共聚彈性體作為原料，制備的塑料薄膜中聚乙烯均勻分散在薄膜之中，聚乙烯的熔點(diǎn)為130~135℃，低于pp的165℃，當(dāng)鋰電池整體溫度超過聚乙烯熔點(diǎn)后，薄膜內(nèi)部聚乙烯熔融后密封pp膜中的孔隙，阻止鋰的傳輸，內(nèi)部斷開反應(yīng)進(jìn)行，可一定程度增強(qiáng)鋰電池的安全性。

7、進(jìn)一步的，所述腐殖酸鑭制備方法如下：（1）制備腐殖酸水溶液：稱取0.5kg腐殖酸粉末將其加入到含有0.4kg?naoh的100l去離子水中，持續(xù)攪拌10~30min至分散均勻，在攪拌條件下將溶液ph調(diào)節(jié)到7~8后過濾，得到腐殖酸溶液；

8、（2）稱取1~10mol硝酸鑭溶解到50l去離子水中，將硝酸鑭溶液在攪拌條件下滴加到步驟（1）獲得的腐殖酸溶液中，分散10min后將混合溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，在100～150℃下反應(yīng)6～10h，沖洗、干燥，即得。

9、腐殖酸是一種天然表面活性劑，主要由碳、氫、氧、氮等元素組成，其結(jié)構(gòu)主要通過橋鍵相互鏈接，官能團(tuán)主要分布在芳環(huán)及各種雜環(huán)以及側(cè)鏈上，包含有機(jī)烴、碳鏈組成的疏水部分以及羧基等活性離子基團(tuán)和酚、醇、酰胺等非離子極性團(tuán)組成的親水部分，腐殖酸的表面多孔，類似于海綿狀結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積、粘度、分散性和吸附能力較強(qiáng)，可作為配合劑與稀土鑭離子發(fā)生配合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的絡(luò)合產(chǎn)物。腐殖酸中既存在疏水基團(tuán)，又存在親水基團(tuán)，使得腐殖酸鑭其作為添加劑制備聚丙烯薄膜時(shí)能在高溫混煉時(shí)與聚丙烯主成分、共聚彈性體有效的分散，提高分散效率并且能提高薄膜的機(jī)械穩(wěn)定性，防止隔膜在電化學(xué)過程中的溶脹，減少薄膜在使用中的收縮、斷裂，保持隔膜的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于電解液的滲透。當(dāng)該聚丙烯塑料用于鋰電池隔膜時(shí)，腐殖酸中的多種官能團(tuán)和基團(tuán)能夠與電解液中的離子發(fā)生相互作用，使得電解液更容易滲透到隔膜中，促進(jìn)電解液對隔膜的浸潤。同時(shí)腐殖酸鑭的存在也可改善隔膜的表面性質(zhì)，降低其表面張力，使得電解液更容易在隔膜表面展開，從而提高浸潤速度和效率。

10、本技術(shù)的另一個(gè)目的在于提供了一種稀土改性塑料制備方法，包括如下步驟：按比例稱取聚丙烯主材、共聚彈性體和腐殖酸鑭，將上述組分加入高速攪拌機(jī)中混合均勻；對混合原料依次進(jìn)行熔融擠出、鑄片、雙向拉伸處理和熱處理，得到聚丙烯膜中間體；對聚丙烯膜中間體進(jìn)行電暈處理，得到聚丙烯膜。

11、進(jìn)一步的，所述共聚彈性體包括聚乙烯丁烯共聚彈性體和/或聚乙烯丙烯共聚彈性體。

12、進(jìn)一步的，所述腐殖酸鑭制備方法如下：（1）制備腐殖酸水溶液：稱取0.5kg腐殖酸粉末將其加入到含有0.4kg?naoh的100l去離子水中，持續(xù)攪拌10~30min至分散均勻，在攪拌條件下將溶液ph調(diào)節(jié)到7~8后過濾，得到腐殖酸溶液；

13、（2）稱取1~10mol硝酸鑭溶解到50l去離子水中，將硝酸鑭溶液在攪拌條件下滴加到步驟（1）獲得的腐殖酸溶液中，分散10min后將混合溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，在100～150℃下反應(yīng)6～10h，沖洗、干燥，即得。

14、進(jìn)一步的，所述高速攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速為1000~1500r/min。

15、進(jìn)一步的，所述雙向拉伸處理包括依次進(jìn)行的縱向拉伸處理和橫向拉伸處理，所述縱向拉伸處理的工藝條件包括：拉伸溫度為130℃~160℃，縱向拉伸比為7:1~10:1；所述橫向拉伸處理的工藝條件包括：拉伸溫度為150℃~170℃，拉伸比為3:1~6:1。

16、進(jìn)一步的，所述熱處理溫度為120℃~130℃，熱處理時(shí)間為10~60s，所述電暈處理的功率為80kw，線速度為80~200m/min。

17、進(jìn)一步的，該方法獲得的聚丙烯薄膜厚度為5~20μm，破膜溫度≥180℃。

18、本技術(shù)還提供了一種稀土改性塑料在鋰電池中的應(yīng)用，該塑料為聚丙烯薄膜，可用于鋰離子電池隔膜，具有較好的機(jī)械強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性和電解液浸潤性。

19、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)技術(shù)方案的有益效果如下：

20、1、本發(fā)明首次提出使用腐殖酸鑭作為塑料改性原料，使用腐殖酸鑭作為原料制備的聚丙烯膜具有不低于180℃的穩(wěn)定溫度，熱穩(wěn)定性好，機(jī)械強(qiáng)度高，用于鋰電池隔膜時(shí)對電解液有較好的浸潤性，且離子電導(dǎo)高；

21、2、本技術(shù)原料簡單，制備方法簡單可操作，可實(shí)現(xiàn)對腐殖酸的有價(jià)值利用，有較好的市場前景及經(jīng)濟(jì)效益。