本發(fā)明屬于聚合物，具體涉及一種二氧化碳基三元共聚物及其制備方法。

背景技術：

1、二氧化碳(co2)是主要的溫室氣體，同樣也是一類廉價、清潔的碳氧資源。使用二氧化碳和環(huán)氧化合物制備得到的共聚物具有良好的力學性能和阻隔性能，同時具有生物可降解性。因此，開發(fā)滿足市場需求的二氧化碳基共聚物，不僅能助力減碳，還能減少“白色污染”，具有重要的經(jīng)濟意義和社會意義。

2、二氧化碳、環(huán)氧丙烷(po)、環(huán)氧環(huán)己烷(cho)三元共聚可以獲得性能優(yōu)異的二氧化碳基共聚物。例如cn114479043a公開了一種以二氧化碳、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧環(huán)己烷為原料，在催化劑和溶劑的存在下，采用溶液一鍋法合成得到二氧化碳基無規(guī)共聚物，該無規(guī)共聚物的拉伸強度為43.3±0.4～55.8±0.8mpa，斷裂伸長率為11.5±0.4～22.1±0.4％，透光率為88.6～90.5％，雖然該發(fā)明所得無規(guī)共聚物具有優(yōu)異的機械性能，但是透明性仍有待提高。

3、又例如cn101906208a公開了一種以負載羧酸鋅催化劑、二氧化碳、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧環(huán)己烷為原料，采用分步法合成得到二氧化碳基嵌段共聚物，該制備工藝需要分步投料和分步反應，其分別制備了ppc-pchc兩嵌段共聚物和pchc-ppc-pchc三嵌段共聚物，其中，ppc-pchc兩嵌段共聚物的拉伸強度在36～43mpa，pchc-ppc-pchc三嵌段共聚物的拉伸強度在46～53mpa，但是該發(fā)明提供的方法工藝相對較為復雜，且制得的兩嵌段共聚物或三嵌段共聚物的透明性同樣有待提高。

4、綜上可知，包括上述兩篇發(fā)明在內的現(xiàn)有技術中通過環(huán)氧丙烷、環(huán)氧環(huán)己烷與二氧化碳共聚的方法得到的無規(guī)共聚物或者嵌段共聚物均存在透明性不佳的問題，嚴重影響二氧化碳基共聚物在透光制品中的推廣和應用。

5、因此，針對上述問題，急需開發(fā)一種具有優(yōu)異透光性能的二氧化碳基三元共聚物。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種二氧化碳基三元共聚物及其制備方法和應用，所述二氧化碳基三元共聚物具有較高的透光率和較低的霧度，透光性能優(yōu)異，同時還具備優(yōu)異的力學性能。

2、本發(fā)明的發(fā)明人在研究的過程中創(chuàng)造性地發(fā)現(xiàn)：通過環(huán)氧丙烷、環(huán)氧環(huán)己烷與二氧化碳共聚所得二氧化碳基三元共聚物的透明性與其所含碳酸環(huán)己烯酯(chc)結構單元和碳酸丙烯酯(pc)結構單元的分布有關，現(xiàn)有二氧化碳基三元共聚物的內在結構分布呈現(xiàn)為完全無規(guī)分布或是完全嵌段分布，且均不能獲得理想的透明性。

3、由于二氧化碳基三元共聚物中所包含的chc和pc結構單元的分布情況可以采用玻璃化轉變溫度(tg)來表征，并經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：完全無規(guī)分布的二氧化碳基三元共聚物僅存在唯一的tg，此時chc、pc結構單元在統(tǒng)計學上呈現(xiàn)完全無規(guī)分布，說明pchc嵌段和ppc嵌段熱力學完全相容(可以使所得二氧化碳基三元共聚物的透光率達到90％左右)；而完全嵌段分布的二氧化碳基三元共聚物有兩個tg，分別對應pchc嵌段的tg(100℃左右，具體和醚段含量有關)和ppc嵌段的tg(29℃左右，具體和醚段含量有關)，此時，由于pchc嵌段的主鏈結構上含有六元環(huán)，整體剛性很強，而ppc嵌段的主鏈結構為柔性鏈段，故而雖然都是聚碳酸酯結構，但pchc和ppc的相容性并不好，因此導致完全嵌段分布的二氧化碳基三元共聚物的透明性并不好。

4、基于上述內容，本發(fā)明的發(fā)明人合理推測：想要提高二氧化碳基三元共聚物的透明性，改變其內在分布十分重要，設計一種內在分布介于完全無規(guī)分布和完全嵌段分布之間的二氧化碳基三元共聚物，即該二氧化碳基三元共聚物的內在結構分布以包含chc結構的pchc嵌段為主，輔以少量pc結構無規(guī)嵌入pchc嵌段中，同時以包含pc結構ppc嵌段為主，輔以少量chc結構無規(guī)嵌入ppc嵌段中，且pchc嵌段和ppc嵌段的鏈接部分為chc結構和pc結構無規(guī)組成的鏈段，整體形成一種既不完全無規(guī)也不完全嵌段的結構，即可有效解決上述問題，顯著二氧化碳基三元共聚物的透明性；

5、進一步地，如前所述，由于二氧化碳基三元共聚物的tg受所含pc結構單元和chc結構單元在二氧化碳基三元共聚物分子鏈中的分布狀態(tài)的影響，所得二氧化碳基三元共聚物中所包含的chc、pc結構單元的分布情況可以采用tg來表征，并且經(jīng)研究可知，ppc嵌段中chc結構單元越多，tg1越高，反之越低；pchc嵌段中pc結構單元越多，tg2越低，反之越高；反之而言，tg1越高，說明ppc嵌段中chc結構單元越多，此時ppc嵌段和pchc嵌段結構更相似，相容性變好，透明度變高；tg1越低，說明ppc嵌段中chc結構單元越少，傾向于形成相對更顯著ppc嵌段結構，此時和分子鏈中pchc嵌段相容性變差，透明度降低；同理，tg2越低，說明pchc嵌段中pc結構單元越多，此時pchc嵌段和ppc嵌段結構更相似，相容性變好，透明度變高；tg2越高，pchc嵌段中pc結構單元越少，此時pchc嵌段傾向于形成相對更顯著pchc嵌段結構，和ppc嵌段相容性變差，透明度降低。

6、基于上述內容，本發(fā)明提供以下技術方案：

7、第一方面，本發(fā)明提供一種二氧化碳基三元共聚物，所述二氧化碳基三元共聚物包含碳酸丙烯酯(pc)結構單元和碳酸環(huán)己烯酯(chc)結構單元；

8、所述碳酸丙烯酯結構單元具有如下式ⅰ或式ⅱ所示結構：

9、

10、所述碳酸環(huán)己烯酯結構單元具有如下式ⅲ所示結構：

11、

12、所述二氧化碳基三元共聚物具有兩個玻璃化轉變溫度，相對低的玻璃化轉變溫度記為tg1，相對高的玻璃化轉變溫度記為tg2，tg1≥35℃(例如35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃等)，tg2≤80℃(例如80℃、79℃、78℃、77℃、76℃、75℃、74℃、73℃、72℃、71℃、70℃、68℃、66℃、64℃、62℃或60℃等)，且tg2與tg1的差值為10～45℃(例如10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或45℃等)。首先，可以看出，本發(fā)明提供的二氧化碳基三元共聚物同樣包含兩個不同的tg，但是與完全嵌段二氧化碳基三元共聚物不同的是，相較于完全嵌段二氧化碳基三元共聚物的兩個tg而言，本發(fā)明提供的二氧化碳基三元共聚物的兩個tg中相對低的tg1的溫度更高，相對高的tg2的溫度更低，進而使二者的溫度差值更小。

13、其次，一方面，本發(fā)明限定tg1≥35℃，tg2≤80℃，因為如果tg1過小時，其極限值就越接近純ppc的tg，此時共聚物中形成的ppc嵌段更顯著化、有序化，同理，如果tg2過大，其極限值就越接近純pchc的tg，此時共聚物中形成的pchc嵌段更顯著化、有序化；另一方面，本發(fā)明還限定tg1和tg2的并且當tg2與tg1的差值為10～45℃，如果二者的差值過小時，則更傾向于無規(guī)共聚，表明結構中的pc結構單元、chc結構單元所構成的嵌段不顯著，對透明性的改進不明顯；如果二者的差值過大時，則表明pc結構單元、chc結構單元構成的嵌段過于顯著化、有序化，導致兩類嵌段的熱力學相容性產(chǎn)生顯著差異，這種相對的顯著差異構成透明性的顯著下降。

14、最后，經(jīng)驗證發(fā)現(xiàn)：本發(fā)明提供的二氧化碳基三元共聚物相較于現(xiàn)有完全無規(guī)分布和完全嵌段分布的二氧化碳基三元共聚物而言，具有更高的透光率和更低的霧度，透光性能更加優(yōu)異，同時還具備優(yōu)異的力學性能，并且為了進一步提升所得二氧化碳基三元共聚物的力學性能和透明性能，進行如下優(yōu)選限定：

15、優(yōu)選地，所述二氧化碳基三元共聚物的重均分子量≥10萬，例如10萬、11萬、12萬、13萬、14萬、15萬、20萬、25萬、30萬、35萬、40萬、45萬或50萬。如果所述二氧化碳基三元共聚物的重均分子量過小，則容易導致其粘度過低，進而導致力學性能不足。

16、優(yōu)選地，所述碳酸丙烯酯結構單元和碳酸環(huán)己烯酯結構單元的摩爾比為(0.25～4):1，例如0.25:1、0.5:1、1:1、2.5:1、3:1或4:1等。一方面，如果ppc結構單元的摩爾占比過高，tg1接近純ppc的tg值，chc結構單元過少形成不了嵌段結構，tg2不存在，所得二氧化碳基三元共聚物只表現(xiàn)出一個tg值，此時結構接近于純ppc，力學強度較差；另一方面，如果chc結構單元占比過高，tg2接近純pchc的tg值，ppc結構單元過少形成不了嵌段結構，tg1不存在，所得二氧化碳基三元共聚物同樣只表現(xiàn)出一個tg值，此時結構接近于純pchc，力學強度雖高，但韌性差，斷裂伸長率低。

17、第二方面，本發(fā)明提供一種二氧化碳基三元共聚物的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

18、(1)備料：準備環(huán)氧單體、溶劑、催化劑和二氧化碳作為原料；所述環(huán)氧單體包括環(huán)氧丙烷和環(huán)氧環(huán)己烷；

19、(2)投料和預熱：向反應釜內充入二氧化碳，依次加入部分溶劑、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧環(huán)己烷，控制反應釜中的原料溫度在35～60℃，再加入攜帶催化劑的剩余部分溶劑在反應釜內進行混合；

20、(3)共聚：再次向反應釜內充入二氧化碳，并升溫使反應釜內的物料進行反應，得到所述二氧化碳基三元共聚物。

21、本發(fā)明提供的二氧化碳基三元共聚物的制備方法為溶液一鍋法工藝，具備制備工藝簡單，反應溫度低以及能耗低的優(yōu)勢，通過對部分原料進行預熱，成功制備得到了tg滿足要求，內在分布介于完全無規(guī)分布和完全嵌段分布之間，具有“微嵌段”結構的二氧化碳基三元共聚物。

22、具體而言，本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)：如果對原料不進行預熱處理，而直接加入反應釜，然后從室溫升溫至反應溫度進行聚合，得到的二氧化碳基三元共聚物為無規(guī)共聚物，只有一個tg，而通過對環(huán)氧單體和部分溶劑進行預熱處理，再加入催化劑進行聚合，得到的二氧化碳基三元共聚物則可以具有兩個tg，但也并非是完全嵌段結構(與完全嵌段結構的兩個tg不同)，進而推測預熱處理可以使chc和pc會產(chǎn)生一定的微嵌段；具體而言，在催化劑投入反應釜之前，優(yōu)先將原料中的環(huán)氧單體和部分溶劑加熱至35～60℃，在35～60℃下，環(huán)氧單體中的cho和po與co2開環(huán)交替共聚的反應速率顯著不同，通常情況下，cho的反應速率更快，則會優(yōu)先生產(chǎn)chc結構單元較多的分子鏈，隨著反應的進行，cho濃度下降，pc結構單元較多的分子鏈的形成會占據(jù)主導地位，隨著反應的持續(xù)進行，體系中會產(chǎn)生一定量的三元無規(guī)共聚結構，進而最終形成本發(fā)明所述包含特定tg1和tg2，具有特定的“微嵌段”結構的二氧化碳基三元共聚物，同時如果預熱的溫度＞60℃，則容易導致兩個tg的差值過大，甚至獲得單tg的無規(guī)共聚產(chǎn)物，使所得二氧化碳基三元共聚物的透明度下降；而如果不進行預熱的話，在投料完成后，加熱升溫至預定反應溫度所需時間通常在2～3h，在這個過程中，雖然依舊存在反應速率差異的問題，但這個反應速率差異在溫度較低時差異較小，升溫過程中反應是同時進行的，此過程中反應初期會得到大量的三元無規(guī)共聚結構的低聚物，而溫度升溫至合適的反應溫度后，升溫過程中生成的三元無規(guī)聚合物的低聚物會通過鏈轉移的方式調整整體的聚合物結構，也就得不到微嵌段結構了，進而形成完全無規(guī)結構的二氧化碳基三元共聚物。

23、在本發(fā)明中，對所述原料中溶劑的用量不做特殊限定，根據(jù)實際情況進行選擇即可；一般情況下，如果溶劑的用量過低，則環(huán)氧單體的濃度會過高，會導致反應速度過快而難以控制，容易出現(xiàn)超溫超壓爆聚現(xiàn)象，而如果溶劑的用量過高，則環(huán)氧單體的濃度會過低，導致反應過慢，生產(chǎn)效率降低。因此，為了反應能夠進行地更加順利，優(yōu)選限定步驟(1)所述環(huán)氧單體和溶劑的體積比為1:(1～4)，例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4等。

24、同樣地，在本發(fā)明中，對所述原料中溶劑的具體種類不做特殊限定，本領域技術人員基于自身要求選擇適用于二氧化碳和環(huán)氧單體共聚的常規(guī)溶劑即可，包括但不限于：四氫呋喃、二氧五環(huán)、二氧六環(huán)、氯代烷烴、丙酮、甲乙酮或碳酸丙烯酯的任意一種或多種的組合。

25、優(yōu)選地，步驟(1)所述環(huán)氧丙烷和環(huán)氧環(huán)己烷的質量比為(13～70):(87～30)，例如13:87、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、60:40、65:35或70:30等。如果所述環(huán)氧丙烷和環(huán)氧環(huán)己烷的質量比過大或過小均會導致一方單體過少，導致達不到所需的嵌段效果，表現(xiàn)為tg特征達不到目標值，所得二氧化碳基三元共聚物的透明性下降。

26、在本發(fā)明中，對所述原料中催化劑的用量也不做特殊要求，一般情況下，催化劑的用量過多，會導致反應過快，容易發(fā)生爆聚，而催化劑的用量過低，則會導致反應速度過慢，生產(chǎn)效率過低。因此，為了使反應更加順利地進行，優(yōu)選以步驟(1)所述環(huán)氧單體的質量為100％計，所述催化劑的質量為0.005～1.8％，例如0.005％、0.05％、0.1％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％或1.8％等。

27、優(yōu)選地，所述催化劑包括雙金屬氰化物催化劑和/或改性雙金屬氰化物催化劑。

28、在本發(fā)明中，所述雙金屬氰化物催化劑指的是一類鋅鈷雙金屬氰化物催化劑，化學通式可描述為(zn)a[co(cn)b]ccld(tba)e(oh)f(h2o)g，其中，tba為叔丁醇，a～g均為正數(shù)，且2a+3c＝b×c+d+f，a:e＝0.1:10，a:g＝0.01～5。所述改性雙金屬氰化物催化劑指的是在前述雙金屬氰化物催化劑的基礎結構之上，進一步使用小分子醇、醚、酸或聚合物等有機配體進行改性所得，化學通式可描述為(zn)a[co(cn)b]ccld(l)e(tba)f(oh)g(h2o)h，其中，tba為叔丁醇，a～h均為正數(shù)，其中2a+3c＝b×c+d+g，a:(e+f)＝0.05～10，a:h＝0.01～5，l表示有機配體。

29、進一步而言，發(fā)明人創(chuàng)造性地發(fā)現(xiàn)，相較于未改性的雙金屬氰化物催化劑而言，采用有機配體改性后的改性雙金屬氰化物催化劑催化所得二氧化碳基三元共聚物的透光率有顯著提高，猜測可能是由于有機配體改性后的雙金屬氰化物催化劑和有機基質的相容性更高，進而使催化劑本身對聚合物的霧度影響降到最小。

30、優(yōu)選地，步驟(1)所述環(huán)氧單體、溶劑和催化劑中總水分的質量百分含量≤200ppm，例如200ppm、190ppm、180ppm、170ppm、160ppm、150ppm、140ppm、130ppm、120ppm、100ppm、90ppm、80ppm、70ppm、60ppm、50ppm、40ppm、30ppm、20ppm或10ppm等，進一步優(yōu)選為≤100ppm。如果所述環(huán)氧單體、溶劑和催化劑中總水分過高，則會導致反應進行地非常慢甚至無法進行，所以需要控制水分含量，實際操作時，可以在投料之前對所述環(huán)氧單體和溶劑進行干燥處理，而由于催化劑的添加量非常少，通?？刹蛔龈稍锾幚怼?/p>

31、同樣地，由于二氧化碳的露點對應其水分含量，因此，優(yōu)選步驟(1)所述二氧化碳的露點溫度≤-40℃(例如-41℃、-42℃、-43℃、-44℃、-45℃、-46℃、-47℃、-48℃、-49℃、-50℃、-60℃、-70℃、-80℃或-90℃等)，進一步優(yōu)選為≤-50℃，以使所有原料的水分含量均滿足要求。

32、在本發(fā)明中，對步驟(2)所述部分溶劑的用量不做特殊限制，只要能滿足環(huán)氧單體的充分分散即可，示例性地，步驟(2)所述部分溶劑的質量為所有溶劑質量的40～60％，例如40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％或60％等。

33、在本發(fā)明中，對步驟(2)所述加熱的方式不做特殊限定，可以先將環(huán)氧單體和部分溶劑在換熱器中進行預熱，然后加入反應釜中和催化劑進行混合，亦或直接加入反應釜進行預熱，然后再加入催化劑進行混合，也可以在加入反應釜前后均被相應裝置分別預熱，再和催化劑進行混合，但是無論采用何種方式進行預熱，均需要保證所述環(huán)氧單體和部分溶劑在預熱后且加入反應釜后的溫度維持在35～60℃。

34、優(yōu)選地，步驟(2)所述向反應釜內充入二氧化碳后釜內壓力≤6mpa，例如2mpa、3mpa、3.5mpa、4mpa、4.5mpa、5mpa、5.5mpa或6mpa等，進一步優(yōu)選為1～6mpa。原則上，上述步驟(2)也可不沖入二氧化碳，但工業(yè)上綜合考慮經(jīng)濟性等一般充入二氧化碳使反應釜內的壓力至到1～2mpa。

35、優(yōu)選地，步驟(3)所述再次向反應釜內通入二氧化碳后使釜內壓力為3～7mpa，例如3mpa、3.5mpa、4mpa、4.5mpa、5mpa、5.5mpa、6mpa、6.5mpa或7mpa等。如果此時反應釜內壓力滿足要求，則也可不再充入二氧化碳，但是如果在此步驟充入的二氧化碳量過少，則無法得到目標結構的二氧化碳基三元共聚物，而如果在此步驟充入的二氧化碳量過多，則會導致后續(xù)反應壓力過大，安全性下降。

36、優(yōu)選地，步驟(3)所述反應的溫度為50～60℃(例如50℃、52℃、54℃、56℃、57℃或60℃等)，壓力為3～7mpa(例如3mpa、3.5mpa、4mpa、4.5mpa、5mpa、5.5mpa、6mpa、6.5mpa或7mpa等)。如果反應的溫度過低，則容易導致反應進行地非常慢甚至不反應，影響生產(chǎn)效率，而如果反應的溫度過高，則容易導致最終產(chǎn)物中醚含量過高；同樣地，如果反應的壓力過低，則容易導致反應進行地非常慢甚至不反應，且產(chǎn)物中容易醚結構的含量過高，而如果反應的壓力過高，則容易導致安全性發(fā)生下降。

37、優(yōu)選地，步驟(3)所述反應以體系的粘度不再上漲為終點，所需時間為8～16h，例如8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h等。

38、優(yōu)選地，步驟(3)所述反應結束后還包括脫揮除去溶劑的步驟。

39、第三方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的二氧化碳基三元共聚物或如第二方面所述的制備方法制備所得二氧化碳基三元共聚物在制備透光制品中的應用。

40、相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有以下有益效果：

41、本發(fā)明提供的二氧化碳基三元共聚物包含碳酸丙烯酯結構單元和碳酸環(huán)己烯酯結構單元，通過在聚合反應之前對原料中的環(huán)氧單體和部分溶劑進行預熱，使所得二氧化碳基三元共聚物具有兩個玻璃化轉變溫度，其中相對較低的玻璃化轉變溫度tg1≥35℃，相對較高的玻璃化轉變溫度tg2≤80℃，且二者的差值為10～45℃，由上述玻璃化轉變溫度可以合理推測其內在結構分布介于完全無規(guī)分布和完全嵌段分布之間，進而能夠兼具優(yōu)異的力學性能和透明性能，可以使透光率≥92％，霧度≤0.5％，同時保證拉伸強度≥31mpa，斷裂伸長率≥11％。